二阶非线性光学性质影响的密度泛函理论研究.pdf

Vo1．34高等学校化学学报No．3

2013年3月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES615～620

doi：10．7503／cjcu20120688

碱金属阳离子M+的引入及质子化对[V12O32]4一
二阶非线性光学性质影响的
密度泛函理论研究

林燕，张婷，颜力楷，苏忠民
(东北师范大学化学学院，功能材料化学研究所，长春130024)

摘要采用密度泛函理论(DFT)方法研究了碗状钒多酸阴离子[v：o，：]、其碱金属阳离子衍生物
[v：o，M](M=Li，Na，K)及质子化衍生物的几何结构和二阶非线性光学(NLO)性质．结果表明，碱金属
阳离子M的引入对体系的几何结构和第一超极化率(30)影响很小；而质子化的位置和取向对体系的几何结
构和第一超极化率均有较大影响，与钒多酸阴离子[v：o：]一相比，碗中部桥氧质子化体系的值增大，且
比碗口处及碗底处桥氧质子化体系的值大270～400a．u．
关键词钒多酸阴离子；非线性光学性质；质子化；密度泛函理论
中图分类号O641文献标志码A

多酸化合物具有多样化的结构和电子性质，在催化、磁学、电化学、生物化学和医药学等多个领
域具有广泛的应用．多钒酸盐是多酸化学研究中的一个重要分支，主要包括一系列可变的四价和五价
钒氧簇合物．实验上合成和报道了一系列具有混合价态_l和不同拓扑结构I4的多金属钒酸盐．由于
还原态多钒酸盐具有独特的磁性和光学特性，因此目前对于多钒酸盐的研究主要集中在还原态或混合
价态的多钒酸盐上．
近年来，非线性光学材料得到了广泛的研究和应用，考虑到多酸的特殊结构和性质J，很多研
究者将多酸作为潜在的非线性光学(NLO)材料，使多种多酸电荷转移盐得以合成¨．这些电荷转
移盐通常由多酸阴离子和有机阳离子组成，有机和无机组分间较弱的相互作用阻碍了组分间有效的电
子转移，因此也影响了这类电荷转移盐的非线性光学响应．无机非线性光学材料具有损伤阈值较高、
物化性能稳定和光学均匀性好等特点．我们通过对[VO，]一进行修饰以期找到具有较高非线性光学
响应的无机化合物．大量文献报道表明，将碱金属M(M=Li，Na，K)[13～19]引入到有机或无机体系，或
对体系进行质子化j，都将影响体系的非线性光学性质．所以本研究组从引入碱金属阳离子和对
体系进行质子化两个方面来探究上述因素对体系非线性光学性质的影响．
本文采用密度泛函理论方法对[V0，]4。、碱金属阳离子衍生物[V0Mr(M=Li，Na，K)及碗
口、碗中及碗底处桥氧质子化衍生物进行研究，探讨了不同碱金属阳离子M(M=Li，Na，K)的引入及
质子化位置和取向对体系的几何结构和第一超极化率的影响．
1计算方法

采用ADF2010程序包中的密度泛函理论方法。，对钒酸盐体系进行研究．采用零阶正则近似
(ZORA)研究相对论效应．分别运用Becke1988梯度校正和Perdew1986非局域校正交换和相

收稿Ft期：2012-07-20．
基金项目：国家自然科学基金(批准号：20971020和21073030)、教育部新世纪优秀人才计划(批准号：NCET一10-318)和吉林省科
技发展计划项目(批准号：20100320)资助．
联系人简介：颜力楷，女，博士，副教授，博士生导师，主要从事量子化学研究．E—mail：[e-mail]
苏忠民，男，博士，教授，博士生导师，主要从事功能材料和量子化学研究．E—mail：[e-mail]
616高等学校化学学报

关泛函．采用3-加极化Slater型基组函数描述主族元素(H，C，O和Li)，对过渡金属钒原子采取冻
核近似，冻结到3p态．Vosko-Willk—Nusair(VwN)参数用于相关函数的考察，采用溶剂化效应计算几何
优化和电子跃迁，溶质的介电常数设为37．5(乙腈)．在几何结构优化基础上，应用ADF程序包中的
RESPONSE和EXCITATION模块计算体系的静态二阶极化率和跃迁性质．对于所有响应性质的计
算均采用轨道势的统计平均(SAOP)进行渐近校正．此外，计算积分精度的参数为6．0．

2结果与讨论

2．1[V，：O越]及其衍生物的几何结构
图1为优化得到的各类体系的几何结构，可见[V：O，：]一(1)具有C对称性，为碗状结构．在
[V：O，]一碗口上方分别引入碱金属阳离子Li(2a)，Na(2b)，K(2c)后所形成的3种稳定构型仍保
持对称性[图2(A)]．根据Mulliken电荷分析，体系1中桥氧的亲核性要强于端氧的亲核性，因此
选择在桥氧上进行质子化修饰．将体系1中的桥氧O分为3类，即碗口处(O=o1)，碗中部(O=
O2)和碗底处(O=03)．由于碗中部桥氧的Mulliken