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杂多酸催化剂的综述

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杂多酸催化剂
定义：
杂多阴离子是指由两种以上不同的含氧阴离子缩合而成的聚合态阴离子。杂多酸化合物为杂多酸及其盐类。如：H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40。研究最多的杂多酸酸根为PMo12O40-3，其中杂原子P和多原子Mo的比例为1:12。杂多负离子是大体积的纳米级金属簇，其直径通常为1-5nm。抗衡离子由于体积小，很少与特定的杂多负离子结合，大多是被几个杂多负离子所共有。小体积的水分子或溶剂分子可进入晶格之间的间隙。具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视[1]。
杂多酸是很强的质子酸。杂多酸酸性强度可用以下方法来调控：
（1）调整杂多酸负离子的组成元素。（2）部分中和，形成酸性盐。（3）形成不同金属正离子的酸性盐。（4）形成有机碱的鎓盐。（5）固载在不同的载体上。固载型杂多酸的酸强度和催化活性取决于载体的类型、固载量和预处理条件，最常用的载体是SiO2。杂多酸化合物的主要物理性质（1）溶解性杂多酸易溶于水和低碳醇等含氧有机溶剂。由Li+,Na+等小体积抗衡离子形成的杂多酸易溶于水，由K+,NH4+等大体积抗衡离子形成的杂多酸难溶于水。由大体积有机正离子（如四丁基铵正离子）形成的鎓盐不溶于水，但能溶于有机溶剂。（2）热稳定性杂多酸化合物的热分解是一个复杂的过程。如H3[PW12O40]的水合物在加热时，在100oC以下先失去结晶水，在100-280oC再失去通过氢键与质子结合的水，最后在370-600oC失去所有的质子，变成WO3和P2O5。造成分解，失去催化活性。典型的分解温度：465oC。
制备：
Dawson杂多酸制备
随着合成技术的不断发展，水热合成、溶剂热合成、室温固相及高温固相反应等新兴的合成方法也被引人到多酸化合物的合成过程中．在制备2：18系列的三元杂多化合物的研究中，常规合成方法是先控制降解饱和系列杂多化合物，然后加入取代原子，但对于稳定性较差的饱和系列杂多化合物，由于容易水解成简单的酸根离子，使得降解步骤难以控制，因而对制备某些三元杂多化合物有一定的局限性．本文主要采用分步加入原料一分步酸化、回流煮沸一乙醚萃取的方法合成了4种Dawson型磷钨钒杂多酸，化合物通过热重分析研究了磷钨钒杂多酸的结晶水含量，并且通过红外光谱及x射线粉末衍射对其进行了结构表征．
1Dawson型磷钼钒杂多酸的合成
称取56．08g的NaWO·2H0(0．17mo1)溶于100mL水中，再加入3．12g的NaH2PO·2H0(0．02mo1)，再次加水100mL，然后滴加1：1H2SO4调节pH值3～4，再加入1．17g的NH4VO3(0．01mo1)，再次用1：1H2SO4调节pH值为3．45，加热回流8h．冷却后移人分液漏斗，加入150mL乙醚，分次少量加入1：1H2SO4，充分振荡，静置后分3层，下层红色油状物为杂多酸的醚合物．用乙醚重复操作2～3次，合并红色油状物．向杂多酸醚合物中加入少量水，置真空干燥器中缓慢除醚，得到的产物具有明显的晶形，用0．5％的H2SO4进行重结晶，即可得到H7[P2W14VO62]．30H2O样品(收率93．67％)．
2Keggin型杂多酸的合成
2.1Keggin型Ni—Mo—Zr杂多酸盐的合成
杂多酸盐Na3[Ni(MolZrO39)]·xH2O的合成：称取10．65gNa2MoO4·2HO(0．044mo1)溶于200mL水中，冰醋酸酸化至pH=6．5，不断搅拌下加入0．2mol／L的ZrOC1：·8HO溶液20mL(0．004mo1)，出现白色沉淀，继续酸化至pH约为5．5，70℃下搅拌至澄清，分批加入0．2mol／LNiC1·6H，O溶液20mL(0．004mo1)，煮沸回流1h，重结晶提纯，干燥后密封保存，产物为淡蓝绿色的粉末。
2.2负载型P—no—W杂多酸催化剂的制备
直接负载法
直接负载法是将活性组分用物理混合、水热分散、共浸渍或离子交换法直接负载到载体上的一种方法。这种方法通常是通过活性组分配体与载体表面的硅羟基间的离子键相互作用或活性组分直接吸附在载体上实现负载的。张艳红
等采用等体积浸渍法将HPMo9V：Nb，O负载在SiO2上，其研究结果表明，杂多酸与SiO：载体表面是