核壳结构导电聚合物复合材料的制备与表征.doc

核壳结构导电聚合物复合材料的制备与表征

核壳结构导电聚合物复合材料的制备与表征
张友帆
北京师范大学化学学院，北京：100875

【摘要】本实验利用“核/壳结构聚合物复合材料兼有核聚合物和壳聚合物两组分的性能，同时还可能由于协同效应而产生新的性能”的特点，采用种子乳液聚合技术，以期制备出综合性能优良的核/壳结构导电聚合物复合微球，并采用扫描电子显微镜(SEM)对其结构与形貌进行表征，最后利用四探针电阻率仪测试样品的电性能。
【关键词】核/壳结构导电聚合物；聚乙烯；聚吡咯；单分散乳液；种子乳液聚合；冷冻干燥

导电聚合物是20世纪70年代开始兴起的一个研究领域，至今已取得较大进展。1977年，日本化学家白川英树等人发现了用AsF5、I2进行p型掺杂的聚乙炔具有高导电率以来，导电聚合物的研究就成了国际交叉边缘学科十分活跃的领域之一。瑞典皇家科学院宣布了2000年诺贝尔化学奖的得主—日本筑波大学白川英树(ShirakawaH.)、美国宾夕法尼亚大学艾伦·马克迪尔米德(MacdiarmidA.G.)和美国加利福尼亚大学的艾伦·黑格尔(HeegerA.J.),以表彰他们在导电聚合物这一新兴领域所做的开创性工作。可见导电聚合物研究的巨大魅力。
进入20世纪90年代，导电高分子材料的研究与纳米技术相结合，产生了一个新的研究热点——导电聚合物纳米复合材料。常见的有机高分子如聚苯胺(PAn)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)和聚对苯乙炔(PPV)的纳米复合材料由于具有独特的结构和在光、电、磁方面的独特性质，使它在能源、信息、光电子器件、化学和生物传感器、电磁屏蔽、隐身技术以及金属腐蚀防护等领域具有广阔的应用前景。
目前，导电聚合物难以实用化的最主要的原因是纯的PAn、PPy、PTh和PPV等一般是难溶难熔物，导致其加工性能较差。因此，研究出可加工型导电高分子复合材料具有重要的理论意义和实用价值。
本实验是采用种子乳液聚合技术制备核/壳结构的聚乙烯/聚吡咯导电聚合物复合材料。

1实验
1.1仪器与试剂
S4800扫描电子显微镜(SEM)，日立公司；FD-1E冷冻干燥机，北京德天佑科技发展有限公司；RTS-8型数字式四探针测试仪，广州四探针科技公司；电子天平，真空泵，电磁搅拌器，机械搅拌器等。
苯乙烯，甲基丙烯酸β羟乙酯，吡咯，聚乙烯基吡咯烷酮(PVPK30)，过硫酸铵，硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，过氧化氢
实验所用单体苯乙烯、吡咯均需采用减压蒸馏法进行精制。
1.2实验原理
聚苯乙烯制备属于自由基聚合机理，在此不必详细论述。
聚苯乙烯/聚吡咯复合乳液制备机理：首先是体系形成游离，

然后游离的引发吡咯在聚苯乙烯核的表面进行聚合反应，吡咯聚合机理如下

因为吡咯的聚合是包覆在聚苯乙烯核外进行的，故可以表示为：

1.3实验过程
1.3.1单分散聚苯乙烯乳液的制备
(1)搭装置：100℃温度计、机械搅拌器、球形冷凝器和通气管连于250mL四口烧瓶上，下为水浴。
(2)装料：聚乙烯基吡咯烷酮和100mL蒸馏水，N2保护下升温至70℃。完全溶解后，加入苯乙烯(St)、甲基丙烯酸β羟乙酯(HEMA)，搅拌30min，然后把24mL过硫酸铵(APS)加入反应体系。
乳液原料按照下表配方加入：
组分重量/g体积/mL蒸馏水124124PVPK303——St15.416.94HEMA0.70.65APS2——(3)反应8h，整个过程要始终通N2保护反应体系，搅拌速度稳定，转速一般200～400rpm，温度控制在70℃。可观察到体系为白色乳液，边沿略泛蓝。
(4)取一定重量乳液，称重后干燥，直到重量稳定后称重固体量。计算固含量和转化率。
(5)取出5mL乳液，加入10mL蒸馏水，导入9#培养皿，保鲜膜封口，扎适量小孔，冰箱中冻成冰，用冷冻干燥机干燥，得到表面显粉红色的白色粉末，以备电性能测试。
(6)剩余样保存好，以备SEM观察。

1.3.2单分散核/壳结构聚苯乙烯/聚吡咯导电复合乳液的制备
(1)搭装置：100mL圆底烧瓶，0℃冰水浴，电磁搅拌，翻口橡皮塞，N2保护。
(2)加料：①5g单分散聚苯乙烯乳液，1.5mgFeSO4·7H2O，40mLH2O，5mL1mol/L稀盐酸，通N21min；②用0.25mL注射器注入0.1mL吡咯，10min后，另一注射器注入0.2mLH2O2。
(3)始终保持冰水浴，反应24h，可观察到体系在加入过氧化氢后，出现明显的颜色变化过程，如下：
(4)冷冻干燥：20mL复合乳液，用等体积甲醇破乳，100mL砂滤漏斗抽滤，蒸馏水洗至滤液无色。所得固体加水超声混合，倒入9#培养皿，保鲜膜封口，扎孔，冰箱冷冻成冰，再冷冻干燥得黑色粉末，以备电性能测试。由于抽滤时固体未能滤出，改用高速离心(转速约6000rpm)也