酸酐固化环氧树脂蒙脱土复合材料的等温固化动力学.pdf

物理化学学报（宰怎造蚤匀怎葬曾怎藻载怎藻遭葬燥）
June粤糟贼葬孕澡赠泽援鄄悦澡蚤皂援杂蚤灶援熏圆园园缘,圆员(6)681耀685681
院

酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化动力学*

杨超江学良孙康
（上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室，上海200030）

摘要用等温差示扫描量热法(DSC)研究了酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化过程，考察了未处
理的蒙脱土(MMT)和有机蒙脱土(OMMT)对环氧树脂固化动力学的影响.实验表明，环氧树脂的固化过程包
含自催化机理，加入蒙脱土没有改变固化反应机理.用Kamal方程对该体系的固化过程进行拟合，得到反应级

数m、n，反应速率常数k1、k2，总反应级数(m+n)在2.4~3.0之间.MMT的加入使环氧树脂体系的k1、k2有所降

低，而OMMT的加入对体系的k1、k2影响较为复杂，加入蒙脱土对环氧树脂固化体系的活化能影响较小.

关键词：环氧树脂，甲基四氢苯酐，蒙脱土，固化动力学
中图分类号：O643.2

环氧树脂具有较好的力学性能、介电性能和突浙江华特集团.
出的粘结能力，作为基体、涂料、电绝缘材料、胶粘1.2样品的制备
剂等得到了广泛应用，在热固性树脂中处于主导地将未处理的MMT和OMMT分别以适当的质
位.环氧树脂/蒙脱土体系是现已制备出的一种性能量比与EP混合，在80益搅拌1h，在所得混合物中
良好的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料[1鄄2].环氧体加入90%的甲基四氢苯酐(相对环氧树脂的质量用
系的固化过程对其性能有着非常重要的影响，因此量)和5%的2,4,6鄄三(二甲胺基甲基)苯酚，混合均
研究其固化过程有着十分重要的实际意义.匀，制得所需体系.
有关环氧树脂/蒙脱土复合材料固化动力学的1.3等温固化反应
研究大都采用Kissinger方法和Flynn鄄Wall鄄Ozawa样品的等温固化反应在美国TA公司的Q10型
方法[3鄄5]，但由于Kissinger方法和Flynn鄄Wall鄄Ozawa差示扫描量热仪上测试，每次取样品5~10mg,气氛
方法没有考虑环氧树脂固化反应机理，不能真实反为氮气，流速为20mL·min-1.在常温下将样品放入
映其固化过程.我们研究了未处理蒙脱土（MMT）和炉子，然后快速升温到指定温度，等温固化的温度
有机蒙脱土（OMMT）对环氧树脂（EP）固化反应机范围为120~135益.仪器记录的是单位质量样品的
理的影响，利用Kamal模型计算了反应动力学参数固化热焓随时间的变化关系.
和活化能.
2结果与讨论
1实验部分环氧树脂的固化动力学有两种唯象模型，即n
1.1实验原料级反应模型和自催化模型，它们都是基于下式[6鄄9]：
双酚鄄A环氧树脂(EP),DER331,美国道化学公d琢/dt=k(T)f(琢)（1）
司，环氧当量175耀210；甲基四氢苯酐(MeTHPA),式中琢为反应基团的转化率，即固化度，可表示为：

LHY鄄908,上海化学试剂公司，化学纯；2,4,6鄄三(二甲琢=Ht/H（2）
驻驻
胺基甲基)苯酚(DMP鄄30),上海化学试剂公司，分析Ht是反应经过时间t样品的固化焓变，H是样品
驻驻
纯;有机改性蒙脱土（OMMT），DK2鄄123h，即用十二完全固化时的焓变.式（1）中，d琢/dt为固化反应的
烷基三乙氧基季铵盐改性过的蒙脱土，浙江丰虹粘速率，t是反应时间；f(琢)是已反应树脂量的函数，是
土化工有限公司；未处理的蒙脱土(MMT),NB900，由体系所决定的；k是反应速率常数，其中d琢/dt可

2004鄄10鄄26收到初稿,2004鄄12鄄03收到修改稿.联系人：孙康（E鄄mail：[e-mail];Tel：021鄄62932555）.*上海市纳米科技专项
资助基金（0352nm081）资助项目
682Ac贼葬孕澡赠泽援鄄悦澡蚤皂援杂蚤灶援穴宰怎造蚤匀怎葬曾怎藻载怎藻遭葬燥雪圆园园缘灾燥造援圆员
熏

abc

图1不同温度下等温固化反应的琢-t曲线
Fig.1Conversion(琢)vscuretime(t)atdifferenttemperatures
a)EP;b)m(EP)/m(MMT)=100/3;c)m(EP)/m(OMMT)=100/3
表示为：度的升高，达到相同固化度所需的时间明显减少.

d琢/dt=(1/H)·(dHt/dt)（3）由图2可知，随着固化温度的升高，所有体系
驻
反应速率常数k，由Arrhenius方程式给出：的固化速率都有明显的增加，并且固化起始阶段固

k(T)=Aexp(-Ea/RT)（4）化速率就具有一个较大的值，固化反应速率随固化

式中，A是指前因子；Ea是活化能；R是普适气体时间的增加而增加，达到最大值后，逐渐减小到零