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第12卷第6期过程工程学报Vol.12No.6
2012年12月TheChineseJournalofProcessEngineeringDec.2012

锂离子电池多孔硅基复合负极材料的研究进展

朱小奕1,2，王艳红1，陈晗1，夏临华2，苏发兵1

(1.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京100190；2.青岛大学化学化工与环境学院，山东青岛266071)

摘要：概述了多孔硅基负极材料在锂离子电池中的应用，重点介绍了材料结构和复合方式对其电化学性能的影响；
分析了导致其循环性能降低的主要原因，指出控制电池循环过程中硅基材料体积变化、抑制SEI膜的增加是改善硅基
负极材料循环性能的重要途径.对多孔硅基复合负极材料的研究进行了展望，提出在纳米化和复合化的基础上，设计
特殊孔道结构、制备多孔的硅/碳复合材料是推进硅基负极材料应用的重要研究方向.
关键词：硅基材料；多孔复合材料；负极；锂离子电池
中图分类号：TQ912文献标识码：A文献标识码：A文章编号：1009−606X(2012)06−1062−11
1前言为改善硅材料循环性能，提高材料在循环过程中的
结构稳定性，通常将材料纳米化和复合化.纳米化[15,16]
锂离子电池与传统二次电池相比具有开路电压高、是利用纳米材料独特的表面效应和尺寸效应，缩短锂离
能量密度大、使用寿命长、无记忆效应和自放电小等优子的扩散路径，改善材料的循环性能.如Ma等[16]以

点，应用越来越广泛.随着锂离子电池应用范围向动力NaSi和NH4Br为原料，采用溶剂热方法合成鸟巢状硅
电池、储能电池领域扩展，对电池能量密度和循环寿命纳米球锂离子电池负极材料.采用纳米材料是利用其比
提出了更高要求，研究高性能锂离子电池已迫在眉睫[1−6].表面积大和纳米空间结构的特点，但硅材料的低导电性
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜和循环过程中的粉化问题仍未完全解决，不能从根本上
构成，其中电极材料的性能是决定电池性能的关键因提高材料的循环稳定性.另外，纳米材料粒度小、表面
素，所以开发高性能新型电极材料成为研究热点.目前能大，易发生团聚.如果粒子团聚较严重，在体积膨胀
商品化的锂离子电池负极材料主要为石墨碳材料，其理时颗粒破碎与碳分离，会导致材料电化学性能下降.
论容量为372mA⋅h/g[7]，具有循环稳定性好、寿命长的减小材料颗粒尺寸可在一定程度上提高材料的循
优点，但容量已接近理论值，尚不能适应目前对大容量、环性能，若在纳米材料表面包覆一层导电活性物质，复
高功率化学电源的广泛需求.寻找更高容量的负极材料合纳米材料在循环过程中可抑制颗粒团聚，更好改善材
是目前锂离子电池负极材料研究的重要方向之一.料的电化学性能.复合化通常采用碳材料作为分散基
硅、铝、锡、锑等都能与锂形成合金，其中硅嵌锂质，碳材料质量轻，是离子与电子的混合导体，在充放

能力最强.硅与锂结合形成Li4.4Si，理论储锂容量为电过程中体积变化很小，可大大提高复合材料的循环稳
4200mA⋅h/g[8]，超过石墨10倍.硅的电压平台略高于定性.硅/碳复合材料按硅在母体中的分布主要分为包
石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更优异.另覆型和嵌入型.包覆型即核−壳结构，硅颗粒外包裹碳
外，硅是地壳中分布最多的元素之一，资源丰富，价格层，由于锂离子在固相中需克服碳层和Si/C界面层的阻
低廉.但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点.在电化力才能与Si反应，可在一定程度上控制硅的嵌锂深度，
学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出使材料体积发生降低Si结构破坏程度，提高材料的循环性能[17].嵌入型
300%以上的膨胀与收缩[9]，产生的机械作用力会使材料结构是最常见的硅/碳复合结构，一般是将硅粉均匀分散
在循环过程中逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极在裂解碳、石墨等分散载体中，形成稳定均匀的两相或
活性物质与集流体脱离，丧失电接触，电池循环性能大多相体系.将纳米硅分散在弹性且体积效应较小的碳矩
大降低.此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以阵中，减少电极体积变化的同时也减少硅表面SEI膜的
形成稳定的表面固体电解质(SolidElectrolyteInterface,生成，且硅被包裹于碳中，可防止纳米硅活性体的团聚，
SEI)膜.电极结构被破坏，新暴露出的硅表面会不断形从而提高材料的循环稳定性[18,19].
成新SEI膜，导致充放电效率降低，加速容量衰减[10−14].硅/碳复合材料的合成方法很多，主要包括气相沉

收稿日期：2012−10−10，修回日期：2012−12−03
基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：51272252)；多相复杂系统国家重点实验室资助项目(编号：MPCS-2012-A-09)