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聚合物无机纳米复合材料
兰章高分子化学与物理
前言
聚合物无机纳米复合材料是指以聚合物为有机相与无机相的纳米颗粒或者纳米前驱体进行复合组装而得到的体系。由于利用了无机纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，加之聚合物密度小、强度高、耐腐蚀、易加工等诸多优良特性，使聚合物无机纳米复合材料呈现出很多不同于常规聚合物复合材料的特性。不仅使聚合物的力学性能得到了很大的提高，而且有的聚合物无机纳米复合材料还具有光、电、磁功能特性[1]。
1.聚合物无机纳米复合材料的制备
聚合物无机纳米复合材料的制备方法多种多制备方法样，最常见的有插层法、溶胶—凝胶法、直接共混法。另外最近的研究热点是用自组装法来制备聚合物无机纳米复合膜。
1.1插层复合法
插层复合法是一种将单体或聚合物插入到层状硅酸盐片层（如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨等）之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，制备聚合物无机纳米复合材料。根据插层形成不同可分为：（1）插层聚合：即单体先嵌入片层，再在光、热、引发剂等作用下聚合。如余鼎声、王一中等[2]将粘土与己内酰胺熔融混合，再用引发剂引发聚合制得粘土/尼龙6嵌入复合材料；（2）溶液或乳液插层：即通过聚合物溶液或乳液,将聚合物嵌入片层。如Tyan等[3]研究了溶液插层法制备聚酰亚胺/粘土纳米复合材料。选择适当溶剂将用对苯二胺改性的粘土和聚酰亚胺溶解，对苯二胺插入晶层造成粘土的不可逆膨胀，有利于聚酰亚胺与对苯二胺的氨基反应，得到性能更好的纳米复合材料。（3）熔体插层：即将聚合物熔融嵌入。它无需任何溶剂,适合大多数聚合物。Hoffmann等[4]用熔融直接插层法成功制备了PS/Clay纳米复合材料，具有预期的结构和优良的性能。图一为原位插层聚合制备PLS纳米复合材料示意图。

图一原位插层聚合制备纳米复合材料示意图
1.2溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶法（Sol—Gel）是制备聚合物无机纳米复合材料的常用方法。用该法合成的纳米材料范围很广，特别是在功能材料方面具有广泛的应用前景。其基本原理为：将烷氧金属或金属盐等前驱体（水溶性盐或油溶性醇盐）溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应形成纳米粒子并形成溶胶（Sol），缩聚成凝胶（Gel）。再经溶剂挥发或加热等方法处理制成复合材料。如朱春玲等[5]将半导体粒子分散在添加有聚合物的硅胶网络中，用溶胶—凝胶结合水热结晶技术，成功把聚合物引入MS-SiO2网络结构，合成了Polymer/MS/SiO2(M=Pb,Cd)复合纳米材料，当高聚物为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）时，还获得一种类似核—壳结构的复合粒子。陈艳等[6]采用溶胶－凝胶法制备了聚酰亚胺(PI)/SiO2纳米复合材料，SiO2含量低于10wt%时，样品是透明的浅黄色薄膜，高于10wt%时，样品是不透明的棕黄色薄膜。同PI相比，PI/SiO2纳米复合材料的热稳定性和模量更高。图二为高分子聚合与Si(OR)4水解同时进行形成互穿网络。

图二ROMP（开环聚合）与Si(OR)4水解形成SIPN
1.3直接共混法
共混法首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式与有机聚合物共合，是制备纳米复合材料最简单的方法，适合各种形态的纳米粒子。共混方法可以分为溶液共混、乳液共混、熔融共混及机械共混等。其优点是纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态、尺寸。不足之处是由于纳米粒子易团聚，共混时纳米粒子难以均匀分散。为防止纳米粒子团聚，共混前要对纳米粒子表面进行处理，可用物理或化学方法。如任显诚等[7]通过对纳米级CaCO3进行预处理并采用熔融共混工艺制备了PP/纳米CaCO3复合材料。CaCO3对聚丙烯的结晶过程有明显的诱导作用，提高了β晶的含量，增加了PP基体的韧性。M.YOSHIDA等[8]利用反相胶乳制备纳米TiO2粒子，在N－甲基吡咯烷酮（NMP）中与聚酰亚胺溶液共混，制备出纳米TiO2/PI复合材料。黄锐等[9]利用双辊开炼及模压制得了LDPE/SiC/Si3N4纳米复合材料，与LDPE相比，含5％（w）SiC/Si3N4的复合材料的拉伸强度提高了112％，拉伸断裂伸长率提高了25％，缺口冲击强度提高了103％。王旭等[10]利用非水悬浮液的方法制得了AIN（氮化铝）/PI复合材料。AIN以纳米级均匀地分布在基体中。这种复合材料在硅酸盐体积含量高达60％时，由于复合效果的存在，仍能维持它的热和力学性能。
1.4自组装法
近年来出现了许多合成聚合物/无机纳米复合膜的一些新方法。如用自组装技术来制备复合膜，可将有机聚合物模板和无机纳米粒子方便而可控地结合在一起。目前研究热点是LB膜法和静电自组装法。（1）LB膜法：是利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在气－液（一般为水溶液）界面的定向性质，制备纳米微粒与超薄聚合物