苯并恶嗪树脂及其纳米复合材料的制备.doc

苯并噁嗪树脂以其独特的结构和优良的性能，在众多领域的应用日趋成熟。
与酚醛树脂性能相比，苯并噁嗪树脂克服了传统酚醛树脂的缺点,具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂，大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面，对改变我国树脂行业落后面貌,赶超世界先进水平，具有重要现实意义。
苯并噁嗪树脂发展综述
苯并噁嗪（BZ）是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的六元杂环，在适当的条件下能发生开环聚合反应，生成类似酚醛树脂结构的材料。苯并噁嗪自1944年，被Holly和Cope在合成Mannich反应产物中意外发现以来,人们研究了单、双(多)官能团苯并噁嗪及类苯并噁嗪树脂，并将其用做太空飞行器的内装材料，其已成为了一个新的研究领域[1]。近年来,日本、韩国,以及国内一些单位也相继开展相关研究。Ishida的研究工作十分活跃,以二元酚、脂肪族伯胺和甲醛为原料,合成了多种双苯并噁嗪中间体、对苯并噁嗪的热聚合反应动力学、固化过程中的体积膨胀效应、固化产物的氢键结构、热稳定性、阻燃性和介电性能等进行了较为广泛的研究,发表论文30余篇。四川大学高分子材料系自1993年以来承担了国家自然科学基金和国家“九五”攻关项目等数项相关研究课题。以酚、芳香族伯胺和甲醛为原料,合成了多种类型的苯并噁嗪中间。把苯并噁嗪的开环聚合反应研究作为突破口,通过计算机分子模拟,催化剂选择,结构表征和动力学分析将理论研究与产品研制和应用开发紧密结合,从宏观到微观取得一系列有价值成果。
最新报道说，已合成含乙炔基的聚苯并噁嗪，此树脂的耐热性可与炔基封端的聚砜和聚酰亚胺相媲美。在国内，已将聚苯并噁嗪用做真空泵旋片材料和汽车刹车片材料，同时也大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面。
近年来，对苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物的研究成为该领域中的一个新热点[2]。苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物是利用纳米微粒或层状纳米材料取代普通无机填料与聚合物基体复合而得，由于纳米材料的超微尺寸，表面良好的反应性，可以赋予复合材料新颖的力学性能及电、磁、光、耐老化、抗菌、阻燃等功能特性，苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合是一种材料制备与改性的新技术，已成功应用于热塑性塑料和热固性树脂的改性，在汽车、建筑、电子、家电、纺织等行业具有广泛的应用前景。故苯并噁嗪树脂与层状硅酸盐的这种纳米复合技术是改性基体材料的一种十分经济有效的新途径,它为材料科学与工艺的创新开辟了新的思路[3]。
苯并噁嗪树脂的合成与性能
苯并噁嗪单体的合成与固化
苯并噁嗪化合物或者称为3，4-二氢-1，3-苯并噁嗪(3，4-dihydro-1，3-benzoxazine，简称为苯并噁嗪)是一类含杂环结构的中间体。其一般由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛经缩合反应制得。
在加热和(或)催化剂的作用下,苯并噁嗪发生开环聚合,生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。因此,人们将这种新型树脂亦称为开环聚合酚醛树脂。苯并噁嗪的合成及开环聚合反应路线图如图1.1[4]。

图1.1苯并噁嗪的合成及开环聚合反应路线示意图

苯并噁嗪的固化反应是氧-碳链的断裂和酚邻位加成反应重复进行的结果。所以，对于双酚系的苯并噁嗪而言间隔基的吸电子性越大，开环结构越稳定，固化反应越容易发生，固化温度也越低[5]。
苯并噁嗪通过固化反应形成含有酚羟基和叔胺结构的固化物，是一种耐热性和难燃性良好的树脂材料。因其结构不同其固化特性,热分解温度，热机械性能有着很大差异。
双酚型苯并噁嗪主要由双酚、一元伯胺和甲醛制备，而二胺型苯并噁嗪则由酚、二元伯胺和甲醛制备[6]。而各种苯并噁嗪固化后其耐热和机械性受预聚物结构的影响较大。多数苯并噁嗪为结晶性很低的非结晶树脂，可以在软化点以上很宽的温度范围内加工，而结晶性的苯并噁嗪在熔点熔融后引起固化反应,固化在比较窄的温度范围内进行。
在阻燃性能方面，当苯并噁嗪树脂用作印刷电路板的胶粘剂与卤代环氧树脂相比，在加工性能、介电性能相同的条件下，苯并噁嗪燃烧烟雾的浓度、毒性和腐蚀性却低得多；在吸水性能方面,苯并噁嗪树脂具有较低吸水性，如苯并噁嗪固化物的吸水性比酚醛、环氧树脂低；另外苯并噁嗪在分子设计中有很大的灵活性[7]。因此，根据反应原料的不同，可以制得不同结构的苯并噁嗪。
苯并噁嗪单体的合成
合成苯并噁嗪预聚物的原料为酚类、醛类和伯胺类化合物，其官能团摩尔比为1∶2∶1。反应可在溶剂体系和无溶剂体系中进行。可合成单、双、三官能团的苯并噁嗪。
常用的合成方法有溶剂体系合成法、无溶剂体系合成法、悬浮合成法。溶剂体系合成法是将反应物溶解于适宜溶剂中进行合成。溶剂包括二噁烷、甲苯、乙醇等。各种文献报道的加料顺序和反应条件各有不同，但都有较好的产率。值得关注的是，Isida等用二噁烷做