有机聚合物光伏材料的设计、合成及其性能研究.pdf

浙江大学

博士学位论文

有机/聚合物光伏材料的设计、合成及其性能研究

姓名：路胜利

申请学位级别：博士

专业：高分子化学与物理

指导教师：杨慕杰

20040101
摘要本论文设计与合成了四个系列共10种新型的有机／聚合物光伏材料，用作光伏器件的光活性层。它们分别是有机藐酸酯系列、聚苯撑乙炔撑交替共聚物系列、聚苯撑乙烯撑交替共聚物系列以及低能带隙的聚噻吩次甲基系列。对它们进行了NMR、1R、元素分结构表征及热性能分析、紫外．可见吸收分析、荧光分析和电化学分析。分别以ITO为阳极，Ba／A1为阴极，制备了构型为ITO／PEDOT．PSS／活性层／Ba／A1的本体异质结器件。讨论了活性层的光物理、器件的光伏性能以及器件后处理对光活性层的形貌及光伏性能的影响。芄酸酯系列包括有菲四甲酯(TMEP)、花四丙酯(TPrEP)、花四戊酯(TPeEP)、花四己酯(THEP)、花四辛酯(TOEP)、茈四十Z-酯(TDdEP)、花四环己酯(TcHEP)和菲四苯甲酯(TBEP)共8种。它们有四个吸电子的酯基适合电子传输，有近平面的结构且高度有序，易溶于普通有机溶剂。菲酸酯可作电子受体，分别与聚(3．已基噻吩，P3HT)和MEH—PPV给体构成本体异质结光伏器件。花酸酯与P3HT构成的光伏器件其能量转换效率(rl。)达9．510_3％，比单层的P3HT器件大一个数量级，比文献的花亚胺受体与P3HT构成的器件提高了6倍。对茈酸酯与MEH．PPV构成的器件，着重讨论了器件热处理对活性层的形貌及光伏性能的影响，通过AFM及偏光显微镜观察发现，经退火处理后，花酸酯形成了互穿网络状的晶体结构，提供了较好的电荷传输路径，大大提高了器件的rl。及外部量子效率(EQE)，分别达到5．6×101％和0．5％。比未处理的器件分别提高了5倍和在Pd(PPh3)2c12及相转移催化剂的存在下，采用Heck交叉偶联缩聚反应，合成了含有电子给体与电子受体单元的聚苯撑乙炔撑系列交替共聚物。电子受体单元分别是苯并噻二唑环(PPE—BT)和含氰基的单体(PPE—DCNTB)。它们的主链上由于存在电子给体与电子受体单元之间的电荷转移，所以比相应的聚苯撑乙炔撑均聚物扩大了在可见光区的吸收，有利于提高光伏器件的光富集效率。电化学分析表明，这两种聚苯撑乙炔撑共聚物均具有较大的氧化势能(E。。“>IVAg／AgCI)与还原势能(Eonred>一O．8vs．Ag／AgCl)。当其与PCBM(富勒烯衍生物)复合时可作电子给体，而当与MEH—PPV复合时又可作电子受体。分别制29倍。备了ITO／PEDOT—PSS／PPE—BT+PCBM(1／4．w／w)／Ba／A1、ITO／PEDOT．PSS／MEH—PPV+PPE·BT(1／1，w／w)／Ba／Al及ITO／PEDOT—PSS／MEH．PPV+PPE—DCNTB(1／1．浙江大学博士学位论文1HVXvs．
w／w)／Ba／A1三种本体异质结光伏器件，发现这三种器件均表现出光伏效应。其中PPE．BT+PCBM器件表现出较高的能量转换效率达到O．084％，EQE为2．7％，比单层PPE—BT器件的EQE提高了23倍。但当PPE—BT和PPE—DCNTB与给体MEH—PPV构成器件时，其能量转换效率较差，分别为3．67×10-3％和2．54×10—3％。说明电子在PPE-BT和PPE—DCNTB中的迁移率较小，尽管存在光诱导的电荷转移，但在未到达电极就被捕获。为了进一步提高聚合物的共轭性，采用钯催化的Heck交叉偶联缩聚反应又制备了含有电子给体与电子受体单元的聚苯撑乙烯撑交替共聚物，分子链中的电子给体与电子受体结构单元以双键相连接。苯并噻二唑为受体时的聚苯撑乙烯撑交替共聚物称为PPV．BT，含氰基的单体为受体时称为PPV．DCNTB。同相应的聚苯撑乙炔撑交替共聚物相比，它们的能带隙更小，紫外可见吸收与PL发射有大幅度的红移，荧光量子效率大大降低(中PPE_BT=O、76，而巾PPv-BT=0．06)。电化学分析表明PPV—BT比PPE—BT更易得电子被还原，具有较大的电子亲和能。而对于PPV．DCNTB，由于其分子结构中氰基的含量不高，其本身的电子受体强度不大，与含有吸电子三键的PPE．DCNTB相比，没有后者的电子亲和能大。用聚苯撑乙烯撑交替共聚物作光活性层的组份，分别制备了三种光伏器件：ITO／PEDOT—PSS／PPV-BT+PCBM(1／4，w／w)／Ba／A1、ITO／PEDOT-PSS／MEH—PPV+PPV—BT(1／1，w／w)／Ba／A1及1TO／PEDOT-PSS／MEH—PPV+PPV-DCNTB(1／1，w／w)／Ba／A1，进行了光伏性能测试及讨论。发现PPV—BT+PCBM器件表现出相对最好的光伏性能，其n。