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王盼等：ＰＶＤＦ为成膜材料制备锂离子筛膜的性能研究９３１３

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ＰＶＤＦ为成膜材料制备锂离子筛膜的性能研究

王盼，朱桂茹，綦鹏飞
（中国海洋大学化学化工学院，海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东青岛２６６１００）
摘要将锂锰氧化物添加到聚偏氟的含量对锂离子筛膜吸附性能的影响
：（Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４）Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４。
乙烯铸膜液中通过相转化法制备了掺杂
（ＰＶＤＦ），实验
的锂离子筛前驱体膜经过盐酸处理洗２
Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４，
脱锂离子后制得锂离子筛膜。采用Ｘ射线衍射、扫描２．１离子筛材料的合成
电镜、吸附实验等手段对膜的结构和吸附性能进行表２．１．１实验试剂
征吸附实验表明随着含量的增加锂高锰酸钾莱阳经济技术开发区精
。，Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４，（ＫＭｎＯ４，ＡＲ，
离子筛膜的吸附量先增加后减小。当添加细化工厂）；聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ，上海三爱富新材料股
的质量分数为时锂离子筛膜的吸份有限公司二甲基乙酰胺天津
Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４１５％，）；Ｎ，Ｎ－（ＤＭＡｃ，ＡＲ，
附量最高为６．９８×１０２ｍｇ／ｃｍ２。市广成化学试剂有限公司）；无水乙醇（ＡＲ，天津市巴
关键词：尖晶石型；锂离子筛；膜；聚偏氟乙烯斯夫化工有限公司）；盐酸（ＡＲ，莱阳市康德化工有限
中图分类号：ＴＱ４２５．２２文献标识码：Ａ公司）；无水氯化锂（ＡＲ，天津市瑞金特化学品有限公
文章编号司氢氧化锂上海晶纯试剂有限
：１００１－９７３１（２０１２）２２－３１３９－０４）；（ＬｉＯＨ·Ｈ２Ｏ，ＧＲ，
公司）。
１引言
２．１．２γ－ＭｎＯＯＨ的制备
锂及其重要化合物广泛应用于国民经济的各个领将一定量的溶解于质量分数的
ＫＭｎＯ４２．５％（）
域，被誉为“２１世纪的新能源”［１］。锂资源主要存在于乙醇溶液中，把上述溶液转移到高压釜内，在１４０℃下
盐湖卤水、海水和锂矿石中等，近年来随着锂需求量的反应１２ｈ，自然冷却之后，将所得的产物过滤，洗涤数
持续增长和陆地上锂资源量的急剧减少，综合开发和次，６０℃真空干燥，得到γ－ＭｎＯＯＨ［９］。
利用海水和盐湖卤水锂资源已成为锂产业主要发展方２．１．３锂离子筛前驱体和锂离子筛的制备
向之一［２］。使用离子筛型锂吸附剂从海水和盐湖卤水将２．０ｇγ－ＭｎＯＯＨ与４．０ｍｏｌ／ＬＬｉＯＨ溶液混合
中提取锂是一种具应用前景的绿色方法［３］。在所有离均匀，置于反应釜内１２０℃下反应１２ｈ，将产物过滤、洗
子筛型锂吸附剂中，尖晶石型锰氧化物离子筛的吸附涤，６０℃干燥，４００℃下焙烧４ｈ，得到锂离子筛前驱体
量最高是极具发展前景的锂吸附剂［４］但尖晶石型将的前驱体置于
，。Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４。０．５ｇ５００ｍＬ０．５ｍｏｌ／
锰氧化物离子筛为粉状，其流动性和渗透性都较差，不Ｌ的ＨＣｌ中进行酸洗脱锂后，即得到锂离子筛
易于工业操作阻碍其商业化应用［５］因此不少研究［１０］
，。Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４。
者对其进行造粒研究，合成出粒状锂吸附剂［６］。另外，２．２锂离子筛膜的制备
等［７］将粉末加入到聚氯乙烯准确称取一定量的将其溶于中配
ＵｅｍｎｏＬｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４ＰＶＤＦ，ＤＭＡｃ，
（ＰＶＣ）铸膜液中，混合均匀后制成薄膜（膜厚为制成ＰＶＤＦ质量分数为１６％的溶液，然后在搅拌的条件
用盐酸酸洗薄膜抽提出＋后得到锂离子下加入一定量的混合后于加热搅拌
０．２ｍｍ），，ＬｉＬｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４，６０℃，
筛膜其对海水中的锂离子具有一定吸附效果且溶损使前驱体充分分散于铸膜液中然后在真
，，Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４，
率较小，适合于连续操作和工业生产。跟造粒相比锂空干燥箱内３０℃下静置３ｈ使其熟化脱泡。用刮刀在洁
离子筛膜有其独特的优点，可以对锂离子筛膜进行缠净的玻璃板上刮制一层０．１ｍｍ厚度的液膜，将液膜连
绕或弯曲等操作，有利于其工业化应用。聚偏氟乙烯同玻璃板浸入去离子水中，锂离子筛前驱体膜固化并自
（ＰＶＤＦ）是一种性能优良的膜材料，化学稳定性好，不动剥离玻璃板。将锂离子筛前驱体膜置于０．５ｍｏｌ／Ｌ的
易被酸碱腐蚀，机械强度高，无毒，可溶于多种溶剂，且ＨＣｌ溶液中进行酸洗，抽提出前驱体中的锂离子后，即
制备方法简单［８］得到锂离子筛膜添加量分别为
。。Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４０、５％、
本文以ＰＶＤＦ为成膜材料，ＤＭＡｃ作溶剂，采用９％、１２％、１５％、１７％和２０％，以上添加量为相对于铸膜
相转化法制备掺杂锂锰氧化物的锂离液的总质量百分比相应的锂离子筛前驱体膜标记为
（Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４）。
子筛前驱体膜，并通过吸附实验、ＳＥＭ考察Ｍ－０、Ｍ－５％、Ｍ－９％、Ｍ－１２％、Ｍ－１７％和Ｍ－２０％。

＊基金项目：山东省自然科学基金资助项目（ＺＲ２０１１ＤＱ００４）
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