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24高分子材料的环境行为与老化机理研究进展.pdf

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高分子通报2005年6月 高分子材料的环境行为与老化机理研究进展 刘景军，李效玉 (北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029) 摘要:总结了有关高分子材料在环境因素作用下老化研究的历史与现状，阐述了环境场(如光、热和化学介 质)对高分子老化的影响，提出了材料老化的一些主要机理。在探讨了一些新研究手段的发展和取得的成果的 基础上，进而展望了高分子材料老化及防护措施的研究动向和发展趋势。 关键词:高分子;老化;环境因素;机理;进展 高分子学科自上世纪20年代提出高分子结构的大分子观念以来，在短短几十年间已取得惊人的进 展，产量如此之大，发展如此之快，其速度也是其它学科难以比拟的。无论是在超高温的工程技术，还是 超低温的冷冻技术，也不管是太空的宇航，还是大海的深潜，都离不开高分子材料。假如19世纪是蒸汽 机和电的时代，那么20世纪则是原子能和高分子时代。高分子材料的优点在于是可利用的再生资源，而 且可实现分子设计，不但可以用于结构材料，而且在功能性材料方面有着广泛的发展前景。然而，高分子 材料的老化与防止问题，已成为一个非常重要的问题，其实际老化造成的危害要比人们想象中的严重得 多，尤其是在苛刻环境条件下，常导致设备过早失效，材料大量流失，不但使经济上受到很大损失，导致资 源的浪费，甚至因材料的失效分解对环境的污染，高分子的老化失效问题已成为限制高分子材料进一步 发展和应用的关键问题之一。学者们认为，国际上目前还有许多老化的基本问题需进一步研究:如:在老 化试验中，人工加速的寻求;各种防老剂间的协同效应研究;超分子结构和老化的关系;光引发机理和光 稳定机理仍需进一步研究;自毁性高分子研究和应用以及废高分子材料的回收利用等〔’一”〕。国内外有众 多的学者从事这方面的工作，取得了一些进展[15-257。综合相关的文献报道看，目前老化研究主要集中在 探讨这些材料老化的规律、机理，以及环境因素对材料老化的影响等方面，取得了一些有价值的结果。这 些工作对于发展新的实验技术和测试方法，改善材料的生产技术、研制特种材料、逐步达到按指定性能设 计新材料等具有重大的指导作用。 1高分子老化研究的历史回顾 各国在很早就对高分子材料的失效(老化)进行了研究。 1870年，Bogge首先用Q蔡胺和对苯胺作为橡胶制品的抗降解剂(Antidegrader)，而大大改进了橡胶的 使用寿命〔I7。显然，上述二个化合物是属于今天的芳胺抗氧剂。Moureon首先提出抗氧剂(Antioxidant)一 词;而作为工业规模生产的抗氧剂则是从1921年开始的。Dickens认为人们是在1935年首次开始对聚苯 乙烯的降解进行了研究[27，这属于对合成材料老化最早的研究。直至40年代末，人们才开始较系统地研 究聚合物的降解等问题[3-57，这些研究着重于探索提高聚合物稳定化的可行性。曾以弹性体为例，证明 了可以提高聚合物材料的稳定性[3]。之后，50年代，这些研究着重于橡胶的降解、聚烯烃的老化、均聚物 的热氧老、二，“一’〕、聚丙烯睛的化学降解[3,97，以及硅橡胶的热老化机理等方面t’”一’27，并进一步提出了主要 研究聚烯烃老化过程的定量动力学方法。随后有很多学者也开始了这方面的工作[57,60年初期，由于材 料实际应用的需要，人们将研究范围进一步拓宽，开始重点研究无规聚丙烯、聚硅氧烷等高分子材料的热 氧老化问题，这大大促进了塑料的广泛使用[13.147。上世纪70年代起，聚碳酸醋的光氧老化的研究开始引 起人们的注意，并对高分子材料老化试验研究的状况及手段进行改进和分析〔”〕。到了80年代，高分子在 作者简介:刘景年，讲师，博士生，主要研究方向为材料的环境行为与失效机理。 E-mailUujingjun@mail.buct.edu. 第3期高分子通报 自然及人工环境下的光老化和光氧老化问题及稳定化逐渐成为人们关注的重点之一【1610 近年来，许多学者开始转人高分子老化的研究〔17-201，目前研究的热点主要集中在:高分子材料的热、 光老化、热氧老化、光氧老化、化学介质中的老化机理及稳定化进行深人研究，这也是高分子老化科学的 首要研究内容。 2国内外研究热点 2.1热氧老化 由于高分子热氧老化现象极其普遍，目前是许多学者以及工作的重点内容之一〔20,川。热氧老化过程 受到诸如氧、热和杂质等许多因素的影响，使老化的行为和机理极为复杂。Gijsman[21采用热老化箱方法 研究了尼龙46和66的高温分解，并将结果进行比较时发现，在长时间内145℃尼龙46比66的耐热氧老 化性能要好，这主要由于外界氧难以通过尼龙46表面向内部扩散所致，分解过程主要受的热氧老化的第 一阶段(形成自由基)所控制。Scott[231也认为乙烯基聚合物在大气中的热氧老化往往是