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钟爱民等:新型PU2DR192SiO2纳米复合材料的制备和表征929

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新型PU2DR192SiO2纳米复合材料的制备和表征

钟爱民,周钰明,邱凤仙
(东南大学化学化工系,江苏南京210096)

摘要:利用溶胶2凝胶法将硅烷染料、含硅氧烷的体系的高光学非线性[5,8,18]。但至今还几乎未见PU/
非线性聚氨酯与TEOS共水解2缩合首先制备了新型OICM/NLO的相关报道。我们希望用硅烷染料、含硅

PU2DR192SiO2纳米复合材料,并用IR、SEM、TEM、氧烷的非线性聚氨酯与TEOS共水解2缩合制备兼有
UV2vis和DSC2TGA对其结构和性能进行了表征。高光学非线性、偶极取向的高温稳定性和好的表面品

结果显示:材料中有机相与无机相以共价键相连,没有质的新型键合型PU2DR192SiO2纳米复合材料。
发生相分离,且其中非线性较好的DR19生色团含量
2实验
和材料的Tg都较纯NLO/PU有显著增加,可以用来
制备性能优良的二阶非线性光学器件。2.1原料

关键词:聚氨酯;复合材料;非线性光学;DR19;SiO2N,N2双羟乙基苯胺(纯度>98%,无锡利达化工
中图分类号:TQ323.8;TQ050.4文献标识码:A有限公司),用沸水溶解过滤,滤液浓缩后,0℃冷却,析
文章编号:100129731(2006)0620929204出白色片状晶体,再用1∶1(体积比)乙醇水溶液重结
晶。N,N2二甲基甲酰胺(DMF),经减压重蒸后,用4A
1引言
分子筛干燥待用。甲苯二异氰酸酯(TDI)、γ2氨丙基
随着人类对信息需求的日益增加,大力发展光通三乙氧基硅烷(APTES)、正硅酸乙酯(TEOS),减压重
讯技术,实现信息的大容量、高效、快速传递已成为整蒸后待用。其它试剂均为市售分析纯,直接使用。
[1,2]
个光电子科技领域的前沿和热门课题。极化聚合2.2PU2DR192SiO2纳米复合材料的制备
物非线性光学(NLO)材料由于具有高的NLO活性、2.2.1制备路线
超快响应速度、易于设计、合成和加工等优点被公认是制备路线如图1所示。
实现光通讯的关键材料,日益受到国内外科学家的重2.2.2N,N2双羟乙基苯胺242偶氮对硝基苯(DR19)
视[2]。但极化聚合物NLO材料还存在许多缺陷,如高的合成
温不稳定性、高光学损失、差的表面品质等,这正是无将1.38g对硝基苯胺加到6ml18%(质量分数)
机NLO材料的优势[3]。因此合成兼备有机材料的高HCl水溶液中,打成糊状,在0～5℃,剧烈搅拌下,向

NLO活性和无机材料的热稳定性、优良的光学品质的其中滴加8ml1.5mol/L的NaNO2水溶液,滴完后继
NLO有机2无机复合材料(organic2inorganiccomposite续反应0.5h,将所得的黄色重氮盐溶液慢慢滴入含
[4～10]
material简写OICM)显得更有意义。1.81gN,N2双羟乙基苯胺的21mlCH3OH/H2O(2∶
聚氨酯(PU)是一种很好的极化聚合物,其良好的1,v/v)溶液中,滴完继续搅拌反应1.5h,然后用

成膜性、较高的热稳定性以及生色分子的多样性使其(NH4)2CO3调节pH至5～7,析出沉淀,过滤,干燥,

在NLO材料领域占据了重要地位,但一般PU/NLO用无水C2H5OH重结晶,80℃真空干燥24h,得亮红色
[11～16]
材料的玻璃化转变温度(Tg)相对较低,生色分子粉状晶体,产率63%,mp为204～205℃。
含量不高,表面品质不够好,达不到器件实用化的要2.2.3硅烷染料(1)的合成
求[17]。用溶胶2凝胶(sol2gel)法制备OICM/NLO,将将干燥的0.25mmol的DR19加到2ml无水

三维无机网络引入有机PU/NLO体系,有利于提高材DMF和0.4mmolTEOS的混合溶液中,N2气氛下,

料的Tg,减少极化松弛现象,提高体系的热稳定性,还60℃反应48h,反应结束后,产物用无水正己烷沉淀两
能使其比纯PU有更好的成膜加工性,减少材料的龟次,抽滤,真空干燥得深红色粉末状固体1。
[6～8]
裂,其中最关键的是能弥补纯PU体系Tg不高的2.2.4含硅氧烷的非线性聚氨酯(2)的合成
缺陷,而且将有机生色团键合到无机硅氧网络和PU将干燥的1mmolDR19放入四颈烧瓶中,80℃减

主链上,还能突破溶解度对有机生色团在NLO材料中压加热1h,通N20.5h后冷却,加入5ml无水DMF和

含量的限制,进一步克服有机生色团的极化松弛,提高适量的TDI(nNCO∶nOH=1.3∶1)。N2气氛下,80℃

3基金项目:教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET20420482);国家自然科学基金资助项目(50377005);江苏省自