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超高温陶瓷材料Si(B)CN
高性能陶瓷是新材料的一个组成部分,它在国民经济中的能源、电子、航空航天、机械、汽车、冶金、石油化工和生物等各方面都有广阔的应用前景,成为各工业技术特别是尖端技术中不可缺少的关键材料,在国防现代化建设中,武器装备的发展也离不开特种陶瓷材料。随着我国国民经济的高速发展,工业技术水平的不断提高,人民生活的不断改善以及国防现代化的需要,迫切地需要大量的特种陶瓷产品,市场前景十分广阔。石油化工行业需要大量的耐磨耐腐蚀的陶瓷部件,如球阀、缸套等。纺织行业需要大量的耐磨陶瓷件,如陶瓷剪刀、导丝轮等。国防工业需要的具有特殊性能的陶瓷材料,如防弹装甲陶瓷,耐射照高温轻质隔热材料等。
在此我们一起了解一下高温陶瓷材料，一般高温陶瓷材料的预期使用温度在1400~1500,而超高温材料是指能在1800以上使用的材料,主要包括过渡金属(Ti、Zr、Ta等)的硼化物、碳化物以及近年出现的Si(B)CN超高温陶瓷材料等,还包括碳(石墨)和氮化硼等。这类材料的主要特点是超高温熔点、超高温稳定、超高温耐腐蚀性,应用于国防、航天、超高温电极、超高温耐腐蚀容器或保护器(与熔融金属接触),超高温涂层等。近年来,对Si(B)CN超高温陶瓷材料的研究发展很快,制备工艺主要是采用有机前驱体法,对超高温稳定化机理的研究主要集中在硼的作用上。
SiC、Si3N4这一类硅基陶瓷材料具有较高的抗氧化性、高温强度、化学稳定性、抗蠕变等性能,作为高温结构陶瓷材料倍受人们的青睐。但Si3N4在1400℃发生热分解SiC在1600℃氧化时性能也发生退化。因此研究新型高温材料以及对材料进行改性成为迫切需求。研究人员在这方面做了许多有益的工作,取得了一些成就,如:性能良好的SiC及Si3N4纤维的研究和开发,使纤维增强复合材料的性能不断改善。纳米SiC/Si3N4复合材料的室温强度和韧性比单组分材料提高2～5倍,且高温性能也获得较大的改进。近年来,由有机先驱体制备非晶态共价键陶瓷材料成为研究的热点。利用有机先驱体在低温(<<1000℃)制备出的SiCN及SiBCN材料,在较高的温度仍保持非晶态。在将近2000℃的高温时,两种材料最后完全析晶,变成纳米结构的SiC/Si3N4或SiC。这为制备纳米结构材料提供了又一条途径。SiCN及SiBCN这种高温非晶态性质,制成的纤维将具有非常光滑的表面,这对纤维增强复合材料来说是非常重要的。合成的SiCN纤维比SiC及Si3N4纤维的耐热性和力学性能显著提高,特别是含B的SiCN纤维表面光滑,表现出极好的高温性能。根据目前的研究,SiCN纤维完全有可能满足耐高温性能>1600℃,甚至>2000℃的要求,显示了良好的前景。此外,由于SiCN及SiBCN结构中含有较多的Si—C、Si—N、C—N等共价键,很显然,它们将比SiC和Si3N4具有更高的高温性能,如抗氧化性、热稳定性及高温抗蠕变性等。
1高温热稳定性及抗氧化性
高温陶瓷材料的选择应首先考虑的是抗环境侵蚀的能力,这包括热稳定性和抗氧化性。含硅类陶瓷材料一般具有较高的抗氧化能力,因为在表面形成SiO2保护层,阻止了氧的进一步扩散。氮化物基陶瓷材料的热稳定性主要依赖于N的分压,Si3N4在真空中于1400℃分解,产生较高的蒸气压。由先驱体制备的非晶态SiCN的分子式按摩尔比为Si1.7C1.0N1.4，材料在Ar或N2气氛中,于1400℃以上开始析晶,当温度达到1850℃时,全部析晶为α-Si3N4和α--SiC,在分解过程中,所产生的C与Si3N4反应生成SiC。在SiCN基体中加入Y2O3烧结助剂,材料在1530℃开始析出α-Si3N4,在1600℃时,α-Si3N4转变成β-Si3N4,同时有少量的α-SiC析晶。当温度达到1900℃时,析晶全部完成,且α-SiC以纳米粒子分布于β-Si3N4的晶界或晶内,形成SiC/Si3N4纳米结构的复合材料。SiCN在1600℃空气中经60h的氧化,增重量为0.4%,主要是形成了致密的SiO2保护层。SiBCN的非化学计量式(摩尔比)Si3.0B1.0C4.3N2.0,其析晶温度起始于1700℃(0.1MPa,He),在2000℃高温全部转变为β-SiC,另外,还有BN和C。而且β-SiC是以纳米和微米结构形式共存。可见B的引入,提高了此材料的析晶温度,它对保持高温非晶态和提高析晶温度起到了关键作用。在Si3N4、SiCN及SiBCN三种材料中,SiBCN具有较高的热稳定性。
2高温抗蠕变行为
SiCN及SiBCN的蠕变行为表现为三个阶段。第一阶段,蠕变速率下降;第二阶段,蠕变速率达到稳定状态;第三阶段,蠕变速率继续下降。在第一阶段,材料蠕变速率下降,可能是由于在1500℃高温下材料变形,使气孔减少,材料进一步致密化。一般情况下