离子液体辅助水热法合成纳米材料.doc

第一章文献综述

在20世纪初叶，化学工业发展之初[1]。当遇到需要溶剂时，我们就会用常规的液体溶剂如苯、甲苯、二氯甲烷、乙腈、甲醇、乙醇和水等。尽管这些溶剂的极性及形成氢键的能力各不相同，但有一点是相同的，就是都只有相对狭窄的液态温度范围，范围宽度均在75～200℃之间。因为化工生产中用液体工作比较方便，因而许多化工工艺是在溶剂的液态温度范围狭窄的限制之下展开的。人类在这种限制之下应用化工技术生产了大量的产品，为人类生活的改善起到了无法比拟的作用。不过，好处总是伴随着损失。常规溶剂都有相当大的挥发性，每年向大气中排放的挥发性的有机物估计达到2000万吨之多，这些排放造成的负面影响包括全球气候变化、城市空气质量的变坏、人类的疾病等等。因此化学工作者面临新的限制，既要为社会提供可持续的、高标准生活必需的产品，同时又要大大减少生产、使用、废弃这些产品对环境的影响。要实现如此明显矛盾的目标是新世纪我们面临的重大挑战之一。
在过去的十多年已涌现出一类化合物可以成为我们的助手，以解决化工过程既要高效又要环境友好的双重挑战，这些化合物就是室温离子液，也称为有机熔融盐。
室温离子液体(roomtemperatureionicliquids:RTILs)一般是由特定的体积相对较大，结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的，在室温或近于室温下呈液态的物质。离子液体与固态物质相比，它是液态的；与传统的液态物质相比，它是离子型的。因而，离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能，是一类值得研究的新型介质或“软”功能材料(softmaterials)。由于离子液体的可设计性，即通过调整阴、阳离子组合或嫁接适当的官能团，可获得具有特定功能的离子液体，并在分离纯化、核废料的回收、特种光学材料领域显示出良好的应用前景。离子液与现有的超临界流体、电化学、微电子等的结合，使得原有这些技术的发展空间进一步加大且其功能更趋完善。离子液体研究已从发展“清洁”或“绿色”化学化工领域，快速扩展到功能材料，如电光与光电材料、润滑材料；能源，如太阳能储存、太阳能电池关键材料；资源环境，如天然气净化、木质素的降解；生命科学等，体现了多学科交叉与融合在科学技术发展中的作用。
2.1离子液的分类
最常用的是咪唑盐、吡啶盐、烷基铵盐、烷基磷酸盐等。
图2.1是离子液中阳离子的常见结构。
图2.1阳离子的结构
Fig.2.1Structureofcation

组成离子液体的阴离子主要有两类：
（1）单核阴离子：如A1C14-、BF4-、PF6-、SbF6-、InCl3-、CuCl2-、SnCl3-、N(CF3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、N(FSO2)2-、C(CF3SO2)3-、CF3CO2-、CF3SO3-、CH3SO3-等。
（2）多核阴离子：如A12C17-、A13Cl10-、Ga2C17-、Fe2C17-、Sb2F11+等。常用的阴离子主要有AlCl4-、BF4-、PF6-、NO3-、C1O4-、TfO-等等。许多品种对水、对空气是稳定的，因此近几年取得快速发展。其阳离子多为烷基取代的咪唑离子[R1R3im]+，如[bmim]+即1-丁基,3-甲基咪唑，阴离子多用BF4-，PF6-，也有CF3SO3-，(CF3SO2)2N-等。
2.2室温离子液体区别于常规溶剂的优点[2-4]：
1、蒸汽压小、不易挥发(这是离子液体被认为具有“绿色”性的重要依据)。
2、具有很好的热稳定性，如EmimBF4的热稳定性可以达到300℃，换句话说，即许多离子液体具有大于300℃的液相范围，而水只有100℃的范围。
3、可以溶解很多有机物和无机物，其混合物易与其他物质分离，可以循环利用。
4、可以溶解H2，CO和O2等气体，即可以作为催化加氢、羰化、加氢醛化、氧化等反应的溶剂。
5、对有些有机溶剂不互溶（如烷烃），可以提供一个非水、极性可调的两相体系。
6、离子液体的极性和憎水/亲水性可以简单的通过调节合适的阴/阳离子的组合而得到。
7、许多离子液体含有弱配位阴离子（如BF4和PF6），所以离子液体为潜在的极性非配位溶剂，它们在有阳离子存在下可以很好地提高反应的速度。由于室温离子液体的优异性能，在分离[5]、催化[6-7]、电化学[8-9]以及在传统的条件下进行的烷基化、氢化、酯化、聚合等有机液相反应中有广泛应用。
2.3离子液的制备
多数离子液体的合成方法用两步法，也有少部分用一步法。
2.3.1两步法
第一步先由叔胺类和卤代烃合成季胺的卤化物的盐，第二步再将卤负离子交换为所要的负离子。以下是合成咪唑盐型离子液的反应。

图2.2离子液的合成
Fig.2.2SynthesisofIonicliquids
2.3.2一步法
文献[10]报道用叔胺与酸反应生成离