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2005年第26卷第4期

酚醛耐烧蚀复合材料的耐热改性研究

秦凯王钧宋仁义武汉理工大学

摘要：叙述了烧蚀材料的概况，指出在耐烧蚀复合材料的基体材料中，酚醛树脂具有较好的综合烧蚀性能。对近
年来酚醛树脂耐热性能改性方法进行了综述。
关键词：烧蚀材料；酚醛；耐热性能

近几十年来，全球特别是我国火箭、导弹和宇航要。基体在烧蚀材料制造过程中是用作填料及各种
技术得到了飞速发展和迅速进步：技术发展所要求添加剂的粘合剂，但对烧蚀材料的性能却起至关重
的性能例如发动机的长时间燃烧、含大量金属粒子要的影响。其中耐烧蚀复合材料的耐热性从根本上
的火箭推进剂(对耐热层有很强的冲刷作用)，飞行说就是基体的耐热性。必须选择耐热性高、成碳率高
器飞行中的高过载以及高能量推进剂产生的高热流或者耐烧蚀的基体材料。
等恶劣条件对耐热层提出了更加苛刻的耐烧蚀、耐聚氨酯可用于制造密度极低的烧蚀用泡沫塑
热流冲刷以及机械力学性能等方面的要求。料。有机硅用于烧蚀材料的是具有弹性的聚甲基硅
物质通过损伤自己的形状来吸收大量的热以达氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。该树脂在高温下呈现较
到防止热传到内部去的隔热方法即为烧蚀法。对于上大的热塑性，因而能够消除热压，但耐冲刷性不及酚
述的苛刻环境，采用的热防护方法通常有吸热法、辐醛和环氧树脂，因为它热解后形成的不是碳层而是
射型防热法以及烧蚀法。采用吸热法需采用比热大，二氧化硅。环氧树脂制成的材料机械性能好，但该树
导热性好的金属，如铜、铍及其合金，根据哈尔滨工业脂本身成碳率较低，仅15．6。酚醛树脂热解后成碳
大学的工作表明，在钨中加入高体积分数TiC或ZrC率高，一般的可达5O左右，采用适当的工艺可使成
颗粒，可明显提高材料的高温力学和耐烧蚀性能。但碳率高于6O。树脂热降解后形成的碳是一种聚并
整体来说这类材料过去用在导弹弹头上，因高温下易苯结构的物质，它能把填料牢固地粘接在一起，抵抗
熔融变形，性能不甚良好。辐射型防热法是以高辐射热流的冲刷。因此高成碳率的酚树脂用于制造烧蚀
和低吸收为特征，在高热流的情况下，应用受到限制。材料，具有较好的耐冲刷性能。
故而烧蚀法是目前应用最广泛的防热方法。美国的KooJosePhH闭研究了29种烧蚀材料，
以基体、增强纤维和界面相为主组成的复合材这些材料分为3类：用各种纤维增强的酚醛树脂、弹
料由于其优异的力学性能、功能特性、材料可设计性性体和陶瓷。他从最大烧蚀深度、质量损耗、烧蚀热
及易制造成型等优点，已在各产业领域得到广泛的及烧蚀速率等指标上来作比较，得出酚醛树脂具有
应用，尤其是各种基体的先进复合材料所具有的高最佳综合烧蚀性能的结论。
比强度、高比刚度、耐高温、耐磨蚀、导电、导热、热膨
2耐烧蚀酚醛树脂和耐热性能改性
胀系数小、抗疲劳性好、阻尼性能好、耐烧蚀、耐冲
刷、抗幅射、吸波、换能以及其他物理功能，可以很好酚醛树脂从2O世纪6O年代起就作为耐高温和耐
地满足耐烧蚀材料的要求。可以说，复合材料在耐烧烧蚀材料得以应用，作为热固性树脂的主要品种之

一
蚀材料中的应用将有极大的前途。，它具有价格低廉，工艺性良好的优点，至今仍用作
树脂基烧蚀材料的主要基体树脂，目前更是被广泛地
l耐烧蚀复合材料基体的选择
应用于宇航材料中的耐烧蚀部件。但随着空间技术的
烧蚀材料主要以纤维增强塑料及涂料的形式使迅速发展，对耐烧蚀材料树脂基体的耐热性和耐烧蚀
用，其中使用的聚合物有环氧、酚醛、有机硅和聚氨性提出了更高的要求；另一方面，传统的酚醛树脂由
酯。耐烧蚀材料的性能受多种因素影响，譬如基料的于具有中等的热氧稳定性，内在的脆性，通过缩聚固
组成、结构和加工工艺影响，其中基体的选择更是重化会有低分子挥发物的生成等缺点。难以满足更高的

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国外建材科技2005年第26卷第4期

要求，因此酚醛树脂的改性和合成新型结构的酚醛树硼酚醛树脂的合成方法主要分2大类，一类是先
脂就成了耐烧蚀材料研究的热点。因此近年来国内外合成硼酸酯，然后再与多聚甲醛反应；另一类是先使
陆续对酚醛树脂进行了改性研究。酚与甲醛水溶液反应生成水杨醇，然后再与硼酸反
以下主要讨论的是酚醛树脂的耐热性能改性研应。张敏等人用硼酸改性酚醛树脂制得耐高温耐烧灼
究。主要方法是通过引入官能团，经加成、环化、开环热固性硼酚醛树脂，所得产物在700．8C下仍有
聚合等合成了含新结构单元耐烧蚀酚醛树脂，其具75．3％的固体残余物。他们的反应条件为：n(苯酚)
有固化时不放出或少量放出小分子，热稳定性优异，：n(甲醛)：(硼酸)一1：1．5：0．4，氨水
残炭率高的特点，为合成新型的耐烧蚀酚醛树脂开(pH一8～9)作催化剂，缩合反应温度60～70C，硼
辟了新的途径。也为其发展指出了新的方向。酯化反应温度105～120℃，同时在