用于乙酸自热重整制氢的烧绿石型镍基催化剂.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115920915A(43)申请公布日2023.04.07(21)申请号202310038916.5(22)申请日2023.01.12(71)申请人成都理工大学地址610000四川省成都市成华区二仙桥东三路1号(72)发明人黄利宏苏英廖富霞甘茂梁翌(51)Int.Cl.B01J23/83(2006.01)C01B3/32(2006.01)权利要求书1页说明书5页附图1页(54)发明名称用于乙酸自热重整制氢的烧绿石型镍基催化剂(57)摘要本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的烧绿石型镍基催化剂。本发明的催化剂化学成分是(NiO)a(YO1.5)b(TiO2)c，其中a为0.75‑0.86，b为0.04‑3.04，c为0‑4.21且c不为0。本发明采用溶胶凝胶法，以Ni为活性组分，引入Y和Ti元素，制备了具有Y2Ti2O7烧绿石结构的以TiO2为载体的镍基催化剂，形成了Ni‑Y‑Ti‑O活性中心，有效抑制了活性组分镍在高温条件下的迁移、聚集和烧结，促进积炭前驱体的气化，从而提高了该催化剂在乙酸自热重整反应中的抗烧结能力、热稳定性和抗积炭能力。CN115920915ACN115920915A权利要求书1/1页1.烧绿石型镍基催化剂在乙酸自热重整过程中的应用，其特征在于：将0.1‑0.2g催化剂在乙酸自热重整反应前于600‑800℃的H2气氛中还原1h，通入摩尔比为乙酸/水/氧气＝1/(3.0‑5.0)/(0.2‑0.5)的混合气体，通过催化剂床层进行乙酸自热重整反应，反应温度为600‑800℃；所述催化剂制备方法如下：根据化学组成，称取一定量的硝酸镍、硝酸钇，加入适量去离子水，常温搅拌至硝酸镍、硝酸钇全部溶解，再称取一定量的钛酸丁酯溶液加入烧杯中，搅拌均匀得到1#溶液；称取和金属阳离子总摩尔数比值为1:1的柠檬酸，溶于去离子水中，搅拌均匀得到2#溶液，称取和金属阳离子总摩尔数比值为1:1的乙二醇，得到3#溶液；将2#溶液缓慢滴加到3#溶液中，并于70℃水浴条件下，再将混合溶液缓慢滴加到1#溶液中，搅拌至成胶，然后置于105℃的烘箱内干燥12h得到催化剂前驱体；将干燥后的前驱体样品放入管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至700℃，并在该温度下焙烧4小时后，即得到具有Y2Ti2O7烧绿石结构的以TiO2为载体的镍基催化剂，形成了Ni‑Y‑Ti‑O活性中心，其化学摩尔组成为(NiO)a(YO1.5)b(TiO2)c，其中a为0.75‑0.86，b为0.04‑3.04，c为0‑4.21且c不为0，以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍14.0％‑16.0％，氧化钇1.0％‑86.0％，二氧化钛为0.0％‑84.0％且不为0，且各组分重量百分比之和为100％。2.根据权利要求1所述的烧绿石型镍基催化剂在乙酸自热重整制氢中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍15.0％，氧化钇10.0％，氧化钛为75.0％。3.根据权利要求1所述的烧绿石型镍基催化剂在乙酸自热重整制氢中的应用，其特征在于：以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍15.0％，氧化钇2.0％，氧化钛为83.0％。2CN115920915A说明书1/5页用于乙酸自热重整制氢的烧绿石型镍基催化剂技术领域[0001]本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的烧绿石型镍基催化剂，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。背景技术[0002]氢气作为一种清洁能源，具有高效、可再生、能量密度高等特点，应用前景良好。生物质是一种来源广泛的可再生能源，其经高温热解获得生物质油，其水相成分中乙酸含量可高达33wt％，将乙酸通过催化自热重整反应转化成氢气，是一种规模化制取氢能的有效途径。[0003]在乙酸自热重整制氢过程中，制氢活性与催化剂性能紧密相关。现有乙酸制氢催化剂主要是第VIII族中Pt、Ru和Rh等贵金属以及Fe、Co和Ni等非贵金属。与非贵金属相比，Pt、Ru和Rh等贵金属虽然具有优异的催化活性和抗积炭性能，但成本较高，难以实现工业应用。在乙酸重整制氢过程中，Ni基催化剂能促进乙酸分子中C‑C键和C‑H键的断裂，有利于提高氢气产率及选择性。综合考虑经济和性能因素，镍基催化剂是乙酸重整制氢催化剂中的一个较好选择。[0004]在乙酸自热重整过程中，由于催化剂本身的热稳定性较差或活性组分与载体的相互作用较弱，加之在高温重整反应条件下，活性Ni物种往往会发生迁移、聚集，最终导致催化剂因烧结团聚并逐渐失活；此外，自热重整过程原料中O2的存在会导致活性金属Ni的氧化，使催化剂表面活性位点减少；而对反应物而言，乙酸分子吸附于Ni基催化剂表面，在催化剂表面活化后，经脱氢、脱氧、脱甲基等反应步骤，产生CH3COO*、CH3COH*、C