pH值的测定.doc

广州朗迈环境检测有限公司
GB6920-86
《水质pH值的测定玻璃电极法》
不确定度分析

（罗超超）

二0一二年六月
测量数据是测量的产物，有的测量数据是作为定量用的，有的则是供定性使用的，它们都与不确定度密切相关。为明确定量用数据的水平与准确性，其最后结果的表示必须给出其不确定度，否则，所述结果的准确性和可靠性不明确，数据便没有使用价值和意义。有了不确定度说明，便可知测量结果的水平如何，不确定度愈小，测量的水平愈高，数据的质量愈高，其使用价值也愈高，不确定度愈大，测量的水平愈低，数据质量愈低，其使用价值也愈低。因此有必要对pH值测定方法中的不确定度进行分析，以确定偏差的大小，找出影响不确定度的最大因素，采取相应的措施减少干扰因素的影响，提高分析精度。
方法原理与操作流程
1.1原理
pH值由测量电池的电动势而得。该电池通常由饱和甘汞电极为参比电极，玻璃电极为指示电极所组成。在25oC，溶液中每变化1个pH单位，电位差改变为59.16mY，据此在仪器上直接以pH的读数表示。温度差异在仪器上有补偿装置。
1.2操作流程
1.2.1仪器校准：先将水样与标准溶液调到同一温度，记录测定温度，并将仪器温度补偿旋钮调至该温度。用标准溶液校正仪器，该标准溶液与水样pH值相差不超过2个pH单位。从标准溶液中取出电极，彻底冲洗并用滤纸吸干。再将电极浸入第二个标准溶液中，其pH大约与第一个标准溶液相差3个pH单位，如果仪器响应的示值与第二个标准溶液的pH值之差大于0．1pH单位，就要检查仪器、电极或标准溶液是否存在问题。当三者均正常时，方可用于测定样品。
1.2.2样品测定：测定样品时，先用蒸馏水冲洗电极，再用水样冲洗，然后将电极浸入样品中，小心摇动或进行搅拌使其均匀，静置，待读数稳定时记下pH值。
不确定度来源与数学模型
2.1不确定度来源：水样pH值测量的标准不确定度来自二个方面：第一，重复测量产生的不确定度；第二，pH计校正产生的不确定度。
2.2数学模型
水中pH值的数学模型表示如下：
y=x（1）
式中x—仪器响应的pH值无量纲；
y—水样的pH值，无量纲
若记U（xi）是xi的标准不确定度，可通过计算xi的不确定度求得，于是有
U（y）=U（x）（2）
不确定度的计算
3.1标准不确定度分量u（x）
室温下，用取经中国计量科学研究院检定合格的袋装pH标准物质配置成pH缓冲溶液校准pH计，取水样进行测量。
本次测量数据如下：

序号水样的pH值（无量纲）15.8925.88平均值5.89
水样pH值测量的标准不确定度来自二个方面：①重复测量产生的不确定度u1（x）；②pH计校正产生的不确定度u2（x）。
3.1.1重复测量产生的不确定度u1（x）
根据标准GB6920-86规定，pH值<6时，重复测量产生的允许误差为±0.1pH单位，根据标准不确定度B类评定方法，具体计算标准不确定度方法如下：
u(xj)=u(xj)/kj
式中：u(xj)—已知的展伸不确定度，或是已知的测量值按某一概率的分布区间的半值；
kj—包含因子，它的选取与分布有关；正态分布时则与所取的置信概率有关。
取均匀分布包含因子k=，按照均匀分布转换成标准偏差：
u1（x）=0.1/=0.06（pH单位）
则0.010
3.1.2仪器校正产生的不确定度u2（x）
仪器校正产生的不确定度来自二个方面：①标准缓冲溶液的不确定度；②仪器示值误差产生的不确定度。
标准缓冲溶液的pH：
对于弱酸及其盐的缓冲溶液，其pH可根据下列公式进行计算：
pH=pKa—lgC酸／C盐
式中pKa表示弱酸电离常数的负对数，C表示浓度(mol／L)。
对于弱碱及其盐的缓冲溶液，其pH可根据下列公式进行计算：
poH=pKa—lgC碱／C盐
式中pKb表示弱碱的电离常数的负对数。
缓冲溶液使用经中国计量科学研究院检定合格的袋装标准缓冲溶液混合试剂配制，配置过程为：将混合试剂一袋溶解后，定容于250ml的容量瓶中，从上面公式可以看出：缓冲溶液的pH取决于pKa(或pKb)及lgC酸,／C盐或lgC碱／C盐，由于pKa(或pKb)为大家公认的确定值的常数，而稀释体积及转移过程中试剂的损失对lgC酸／C盐或lgC碱／C盐几乎不产生影响，因此我们认为标准缓冲溶液pH值的不确定度相对于仪器测定的不确定度来说可以忽略。
pH计校正产生的不确定度，按仪器说明书给出的示值误差为±0．1pH单位，换算成标准偏差为u2(x)=0.1／=0．06(pH单位)。
则0.010
综上所述，此两项合成得出的标准不确定度为：
0.014
3.1.3标准不确定度分量一览表
标准不确定度分量u（xi）不确定度来源标准不确定度量值U1（xi）重复测量产生0