天津大学_仪器分析课件_极谱分析法.ppt

第八章极谱分析法§8-1概述极谱分析法是一种在特殊条件下进行的电解分析。它是用滴汞电极来电解被分析物的稀溶液，并根据所得的电流电压曲线进行分析的方法。
它与普通电解分析相比较，主要区别如下：
（1）极谱分析中的电解池是由滴汞电极和甘汞电池所组成。

(2)极谱分析所用试液的浓度较低，一般为10-5～10-2mol/L。
（3）在极谱分析的电解过程中，不搅拌溶液。
（4）在极谱分析中电解时通过溶液的电流很小，不超过100微安，所以经电解后溶液的组分和浓度基本上没有显著变化。它是根据记录电解时的电流电压曲线来进行定量分析，而电解分析则是直接称量在电极上的电解沉积物。
曲线的形成是由于浓差极化现象而产生的，所以又叫电流电压极化曲线，“极谱”也是由此而来。§8-2经典极谱法将贮汞瓶中的汞通过厚壁软塑料管与一支长约10cm，内径约0.05mm的玻璃厚壁毛细管相连接。当把毛细管伸进电解池的溶液中时，由于重力的作用，汞从毛细管下口滴落，而构成滴汞电极。
由于滴汞电极的面积很小，电解时电流密度很大，容易发生浓差极化，是一个极化电极，作为工作电极。而饱和甘汞电极的面积比滴汞电极大很多，电解时电流密度小，不发生浓差极化，是去极化电极，用作参比电极。
二、极谱波的形成
以电解PbCl2溶液为例说明极谱波的形成过程。将浓度为5×10-4mol·L-1PbCl2溶液加入电解池中,加入大量KCl溶液作为支持电解质，

使其浓度为0.1mol·L-1，再加几滴0.01%动物胶，然后通入氮气数分钟驱除溶液中的溶解氧。测定时，调节贮汞瓶的高度，使汞滴以每滴3~6s的速度滴下，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在溶液保持静止的情况下进行电解。将两电极上的外加电压自零逐渐增加，每改变一次电压记录一次相应的电流值。然后以电流为纵坐标，外加电压为横坐标，绘制出电解Pb2+的电流-电压曲线，如图所示，称为极谱图。
从图8-2中可见，Pb2+在滴汞电极上还原所产生的极谱波可分为以下几个部分。
1．残余电流部分
当外加电压尚未达到Pb2+的分解电压时，滴汞电极的电位DME较Pb2+的析出电位为正，电极表面没有Pb2+还原，电极表面Pb2+的浓度与主体溶液中Pb2+的浓度相等，此时应该没有还原电流。但实际上仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流ir。它包括电解液中的微量杂质和未除净的微量氧在滴汞电极上还原产生的电解电流和滴汞电极充放电引起的电容电流。
2．电流随外加电压增加而上升部分
当外加电压增加到Pb2+的分解电压时，滴汞电极变负到等于Pb2+的析出电位于，滴汞电极表面的Pb2+开始还原为金属铅并与汞结合成铅汞齐：Pb2++2e-+HgPb(Hg)
在甘汞电极上，汞被氧化成甘汞：
2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e-
此时电解池中开始有Pb2+的电解电流流过。由于滴汞电极表面Pb2+的浓度小于主体溶液中Pb2+的浓度，产生了浓差极化。继续增加外加电压，使滴汞电极的电位变得更负。电极表面Pb2+被还也就越多，电解电流就越大，于是极谱波上升。

3．极限电流部分
继续增加外加电压，使滴汞电极的电位负到一定数值后，电流不再增加而达到一个极限值，此时的电流称为极限电流il。这时Pb2+在滴汞电极表面的浓度趋向于零，电流不随外加电压的增加而增加，而受Pb2+从溶液主体扩散到电极表面的速度所控制。极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流，简称扩散电流，以id表示。扩散电流与电解液中Pb2+的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础。当电流等于扩散电流的一半时所对应的滴汞电极的电位。称为半波电位，用1/2表示。不同物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的依据。
讨论：极谱分析过程的特殊性
极谱分析是一种在特殊电极上和特殊条件下
进行的电解过程。
电极的特殊性？
电极的特殊性？
电解条件的特殊性？

1．电极的特殊性
一般的电解分析都使用两个面积大的电极，而极谱分析却是使用一个面积很小的滴汞电极和一个面积很大的饱和甘汞电极。
在上例电解PbCl2溶液的过程中，由于滴汞电极上的电极反应而产生浓差极化，从而使主体溶液中的Pb2+向电极表面扩散而形成扩散电流。因此，滴汞电极在电解过程中完全极化，是滴汞电极最重要的特性。完全地浓差极化是产主扩散电流的先决条件。
使滴汞电极产生浓差极化的主要因素是电
流密度。由于滴汞电极面积很小，虽然在它表面起反应的离子数目少，产生的电解电流小，但在极小的滴汞电极表面上的电流密度却很大，很容易产生浓差极化。所以滴汞电极也叫极化电极，其电位受外加电压控制，随外加电压的改变而改变。
饱和甘汞电极由于其面积比滴汞电极大得多，电解时电流密度很小，故其产生的的浓差极化很小，电极表面Cl-浓度改变甚微，因而饱和甘汞电极的电位实际上保持不变，称为去极化电极。在