第2章 大气环境化学3.ppt

回顾要点★§3.3氮氧化物的转化大气中主要含氮化合物有N2O、NO、NO2、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐等。
其中NO和NO2统称为总氮氧化物，是大气中最重要的污染物之一，它能参与酸雨及光化学烟雾的形成，而N2O是温室气体，它的效果是二氧化碳的296倍。NOx在大气光化学过程起着重要的作用，NO、NO2、O3之间存在的光化学循环是大气光化学过程的基础。
NO2+hv→NO+O·
O·+O2+M→O3+M
O3+NO→NO2+O2★⒉氮氧化物的气相转化HO·和RO·也可与NO直接反应：

HO·+NO→HNO2
RO·+NO→RONO⑵NO2的转化
NO2与HO·反应可生成HNO3：NO2+HO·→HNO3
NO2也可与O3反应：NO2+O3→NO3+O2
NO2可与NO3进一步反应：
NO2+NO3→N2O5
这是一个可逆反应，生成的N2O5又可分解为NO2和NO3。⑶过氧乙酰基硝酸酯（PAN）反应的主要引发者乙酰基是由乙醛光解而产生的：
CH3CHO+hv→CH3CO·＋H·⒊NOX的液相转化①NO能与血红蛋白作用，降低血液的营养功能；
②NO2毒性较大，较高水平的NO2会危及人体的健康；
③NOX最主要的危害在于它能引起酸雨和引发光化学烟雾。在NOX严重污染的地区，发现植物受到损害。
⒌氮氧化物污染的控制NO生成量与燃烧温度的关系§3.4碳氢化合物的转化①化学性质稳定，不易发生光化学反应；温室效应要比CO2大20倍.
②约占全世界碳氢化合物排放量的80%以上。
③它是唯一能由天然源排放而造成高浓度的气体。原油及天然气的泄漏也会向大气排放甲烷。
④大气中CH4的主要去除过程是与OH·自由基反应：CH4+OH·→CH3·+H2O
畜牧业圈养的动物打嗝、放屁，释放大量甲烷，是温室气体排放者。英国畜牧专家发现，给牛喂食稻草和干草，可帮助它们更好消化，使甲烷排放量减少２０％。⑵石油烃③大气中检出的烷烃有100多种，其中直链烷烃最多。碳链长的烃类常形成气溶胶或吸附在其他颗粒物质上。
④大气中也存在着一定数量的烯烃和炔烃，炔类化合物在大气中比烯烃少得多。⑶芳香烃★3.4.2碳氢化合物在大气中的反应
（1）烷烃的反应：烷烃可与大气中的HO·和O·发生H摘除反应：
RH+HO·→R·+H2O
RH+O·→R·+HO·
前者反应速度常数比后者大两个数量级以上，如表2-12所示。如甲烷的氧化反应：
CH4+HO·→CH3·+H2O
CH4+O·→CH3·+HO·
CH3·＋O2→CH3O2·
CH3O2·是一种强氧化性的自由基，它可将NO氧化为NO2：
NO+CH3O2·→NO2+CH3O·
NO2+CH3O·→CH3ONO2
CH3O·+O2→HO2·+H2CO①烯烃与HO·主要发生加成反应：烯烃还与HO·发生氢原子摘除反应：
CH3CH2CH=CH2+HO·→CH3CHCH=CH2·+H2O②烯烃与O3反应:
烯烃与O3反应的速率远不如与HO·反应的大又如丙烯与O3的反应：（3）环烃的氧化（4）单环芳烃的反应生成的自由基可与NO2反应，生成硝基甲苯：此反应的另一途径是生成过氧自由基生成的自由基与O2反应而开环：

据测定，大气中的甲苯与HO·作用有90%是发生上述加成反应，另外10%是发生H摘除反应，其机理如下：

⑸多环芳烃的反应
大气中的多环芳烃有二百多种，其中一小部分以气体形式存在，大部分则在气溶胶中。
HO·可与多环芳烃发生H摘除反应。HO·和NO都可以加成到多环芳烃的双键上去，形成包括有羟基、羰基的化合物以及硝酸酯等。
多环芳烃在湿的气溶胶中可发生光氧化反应，生成环内氧桥化合物。如蒽的氧化：在大气中的反应主要是与HO·发生氢原子摘除反应
CH3OCH3+HO·→·CH3OCH2+H2O
CH3CH2OH＋HO·→·CH3CHOH＋H2O
CH3COCH3+HO·→·CH3COCH2+H2O
CH3CHO+HO·→·CH3CO+H2O
反应所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自由基，与RO2·有相类似的氧化作用。H2CO+HO·→HCO·+H2O
HCO·+O2→CO+·HO2
甲醛能与·HO2迅速反应：
H2CO+·HO2→·HOH2COO
HOH2COO·+NO→HOH2CO·+NO2
HOH2CO·+O2→HCOOH+·HO2
生成的甲酸会对酸雨有贡献。§3.5.1光化学烟雾现象
含有NOX和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物（氧化性很强的O3、醛类、PAN、HNO3），这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象就称为光化学烟雾现象。主要污染源：汽车尾气特征：烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。其