Rietveld全谱拟合及应用.ppt

五Rietveld全谱拟合及应用一.引言因为：
1)有了大量及低角F才能算出高分辨电子密度图(二)科学和技术要求用粉末衍射求解晶体结构(三)粉末衍射晶体结构的发展历程3.Rietveld全谱拟合分峰及求解初始结构
八十年代全谱拟合被用于分解重叠峰，可得数百独立F，可用直接法或派特逊法求解初始结构。
其它求解初始结构方法：
最大熵法、派特逊平方法、模拟退火法等。

二．Rietveld方法3.据初始结构模型计算粉末衍射谱Yic
4.改变结构模型(结构参数)，利用非线性最小二乘法使计算谱拟合实测谱。（二）峰形函数：关键
Gauss、Lorentz、Viogt、P-7、PV
峰形不对称校正，
{1-P(2i-2k)2s/tank}
对开拟合
（三）峰宽函数:
Hk2=Utan2k+Vtank+W
Hk=(Utan2k+Vtank+W)0.5+XcosΦ/cos
HkL＝Xtan+Y/cos
G和L函数的峰宽不同Yib＝B0+B1TTi+B2TTi2+B3TTi3+B4TTi4+B5TTi5

（五）择优取向校正
Icorr=Iobsexp(-G2)

Icorr=Iobsexp[G(π/2-)2

Icorr=Iobs(G2cos2+sin2/G)-1.5二类精修参数三．Rietveld方法的实验影响高分辨率的因素：
（1）仪器因素:
1)衍射几何：平板样品，表面偏离轴心
2)光源的发散与多色性：使衍射峰宽化，不对称
3)仪器制造与调整的准确度

（2）样品因素：
样品的吸收，晶粒尺寸，点阵畸变等
微结构因素改进措施：
1)小狭缝，特别RS，还有Sollar狭缝要长
2)提高仪器制造精度，细心调整与操作
3)用小焦点X射线管
4)用真聚焦测角仪(如Guinier几何)
5)用入射线单色器代替衍射线单色器
用高分辨的锗、硅单晶代替石墨作单色器.
一般分辨率为0.1~0.2(2),可达0.06(2).影响准确度的因素：
峰位：仪器的制造调试，光束发散度，波长色散，样品吸收等。
通过零点校正，标样校正来消除。
强度：择优取向,与制样方法有关，背压、侧装、撒制(-扫描)，圆柱样品(D-S几何，吸收)2.同步辐射粉末衍射装置(二)实验条件选择四．结构精修与举例(二)精修策略
1.分步精修整体精修
2.约束的引入：键长、键角的变化范围;从其他方法得到的结构信息
3.择优取向校正，峰形不对称修正
4.多组数据同时精修
不同实验条件下的数据组
不同实验方法(XPD、NPD)的数据组互补(F不同)，可增加结构信息量
5.常用程序DBWS、XRS、GSAS(三)举例2.高温超导体YBa2Cu3O7-x
常以孪晶出现，不宜用单晶法
O：X射线不灵敏，中子灵敏
Cu,Y：中子散射强度相近，不易分辨。X射线原子散射因子有较大差别，可分辨
结合XPD和NPD数据得出O的立体化学与Cu-O键长,Y、Cu的无序，并很好联系了超导特性。五．粉末衍射从头晶体结构测定：(一)分峰方法2.LeBail法
衍射峰位由晶胞参数算出；
指定峰形函数Gk及峰宽
设定各衍射峰有相同的强度Ick(如100)
从Ick及Gk可得Ycik从最佳拟合谱上得各：

实测谱上也有

可合理的设定

可将按分配，得各

进而得

将重复以上步骤
至R最小,即为，完成分峰
优点：精修参数少，仅晶胞参数，峰形参数等十 数个，收敛速度快，计算工作量少，结果 准
缺点：有相同(极相近)位置衍射峰的最终是相等 的,需剔除。因原设定不严格(均相等)而造 成
LeBail法较Pawley法应用广泛
常用程序：FULLPROF，EXTRA(二)一般步骤M20、FN大好

程序：TREOR,ITO,DICVOL等
晶胞参数精修：PIRUM，ERACEL3.分峰，可得数百独立|Fk| FULLPROF
4.可能空间群推定，依据消光规则
5.强度准确衍射谱的收集及分峰，校核空间群
解结构时，强度准确比位置准确,高分辨更重要
6.解初始结构(包括结构扩展)
直接法，派特逊法，电子密度图，差值电子密度
程序：SHLEX，MULTAN等
7.结构精修
Rietveld精修，DBWS，XRS，GSAS等
8.列表输出各种结构参数、绘制分子结构及晶体结构图(三)应用举例 可能空间群

ALLHKL分峰，PV峰形函数，得258个|F|
据强度统计，应中心对称，取
解初始结构：XTAL，直接法 电子密度得9个原子位置（4Si,5O）
差值电子密度扩展出全部原子

结构精修XRS-82，2扩展至92-96
前8峰的峰形函数与以后的不同
求得大孔中有机模板分子(1-