原子转移自由基聚合.doc

论述原子转移自由基聚合的基本思路和对策
原子转移自由基聚合的基本原理
自由基是一种十分活泼的活性种,在自由基聚合中极易发生链转移和链终止,所以要抑制副反应,聚合体系中必须有相对恒定的自由基浓度,才能维持可观的反应速度自由基浓度不能太低。为解决这个问题,高分子化学家受活性正离子聚合体系的启发,将可逆链转移和链终止的概念引入自由基聚合,通过在活性种和休眠种之间建立一个快速交换反应,成功地实现了矛盾的对立统一。
用活性自由基制备可控的聚合物，要求链增长自由基Mn.的稳态浓度低，同时Mn.与“休眠种”MnX处于一种快速动态平衡之中：
MnX→Mn.+X.
对于增长自由基而言，终止是二级反应，而增长是一级反应，因此自由基浓度低就使终止的机会下降。如果Mn.与MnX之间的可逆交换是一个快速的过程，就可以用已消耗单体的浓度与休眠浓度的比值预测聚合度。
ATRP的发明就是应用以上原理,在已成功运用的有机小分子合成方法一原子转移自由基加成反应的基础上发展起来的。ATRA与ATRP的主要区别在于在正常的ATRA如降级转移条件下,大多数的转移反应是不可逆的。而在ATRP中,为了达到具有预测相对分子质量、分散性小和结构清晰的聚合物的目的,则要求具有快速而可逆的原子转移。
以RX/CuX/BPY体系（其中RX为卤代烷烃、BPY为2,2-联二吡啶、CuX为卤化亚铜）引发ATRP反应为例，典型的原子（基团）转移自由基聚合的基本原理如下：
引发阶段：
R-X+CuX/BPY→R.+CuX2/BPY(X=Cl,Br)
增长阶段：
Pn-X+CuX/BPY→Pn.+CuX2/BPY(X=Cl,Br)
Pn.+单体→Pn+1
终止阶段：
Pn.+Pm.→Pn+m或（P2n+PmH)
由于这种聚合反应中的可逆转移包含着卤原子从卤化物到金属络合物，再从金属络合物转移到自由基的原子转移过程,所以称之为原子转移聚合同时,由于其反应活性种为自由基,所以称之为原子转移自由基聚合。

原子转移自由基聚合是一种活性自由基聚合方法,因此原子转移自由基聚合不仅具备了传统自由基聚合的可聚单体多如可适用极性单体和非极性单体的均聚和共聚、反应条件温和、聚合方式多样化如可进行本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、以及微乳液聚合等优点,同时具备了其他活性聚合如阴离子聚合、阳离子聚合等活性聚合所具有的对聚合物分子量及其分散性的控制、可以进行嵌段共聚、无规共聚、合成星形聚合物等优点,克服了离子型聚合物的反应条件苛刻,可聚合单体少等缺点以及传统自由基聚合产物的分子量不可控以及分散性宽等缺点,但同时它还存在一些不足之处,主要是催化体系活性不太高,催化剂用量较大,对环境保护不利卤代有机试剂的价格昂贵,制备过程毒性大，作为催化剂的过渡金属离子以及配体会残留在聚合物中,去除比较困难,不仅影响聚合物性能,如光性能、电性能,而且造成聚合物带色聚合单体面还需进一步拓宽,功能单体如丙烯酸,丙烯酞胺等不能进行可控聚合含活泼卤端基,必须考虑端基稳定性。这些缺点制约着原子转移自由基聚合的进一步应用,需加以改进。

对策：
可通过控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度

链终止速率与链增长速率之比：

Kt/Kp值越小，链终止反应对整个聚合反应的贡献越小。Kt/Kp通常为104～105，因此链终止反应对聚合过程影响很大。
Rt/Rp还取决于自由基浓度与单体浓度之比
要降低Rt/Rp值主要应通过降低体系中的瞬时自由基浓度来实现
自由基浓度的下降必定降低聚合反应速度。链增长反应活化能高于终止反应活化能，提高聚合反应温度不仅能提高聚合速率（提高Kp），而且能有效降低比值Kt/Kp，抑制终止反应的进行。“活性”自由基聚合一般应在较高温度下进行

反应物X的浓度是可以人为控制的
如果钝化反应和活化反应的转换速率足够快（不小于链增长速率），则在活性种浓度很低的情况下，聚合物相对分子质量将不由P.而由P—X的浓度决定

借助于X的快速平衡反应不但使自由基浓度控制得很低，而且可以控制相对分子质量。因此，可控自由基聚合成为可能