粉末X射线衍射仪器的应用 (2).doc

粉末X射线衍射仪器的应用
向立人
（四川大学化学学院成都610064）
摘要粉末分析是一种重要的晶体结构和物相分析技术。本文简要介绍粉末X射线衍射仪器的发展、原理及其在材料科学中的应用。
关键词粉末X射线衍射分析分析法材料科学
1．引言
1895年W.K.Röntgen发现X射线，这是一种具有很强穿透力的电磁辐射。1901年获第一个诺贝尔物理学奖。1912年，W.L.Bragg和W.H.Bragg建立X射线反射公式，为晶体X射线衍射法奠定了物理基础，1915年获诺贝尔物理学奖。1916年，P.J.W.Debye和J.A.Scherrer发明粉末法测定晶体结构，1936年，J.D.Watson和F.H.C.Crick根据M.Wilkins对DNA的X射线衍射数据，提出DNA双螺旋分子的结构模型，1963年获诺贝尔生物学奖。
粉末X射线衍射分析仪器得到很快的发展。50年代以前，出现照相式X射线衍射仪，50年代初，研制出目前最广泛使用的X射线衍射仪，60年代设计成功了四圆衍射仪，与此同时采用聚焦原理设计了多晶X射线衍射仪，60年代采用各种辐射探测器制成X射线衍射仪，继而又设计了旋转阳极靶X射线衍射仪。80年代研制PSPC探测器X射线衍射仪。近十余年以来，由于X射线源和辐射源探测设备的不断更新、高速度大容量电子计算机和工作站的广泛应用，尤其是分子和晶体结构的模型设计乙基高维（4维与5维）对称群理论的发展，使得X射线衍射学进入一个新的发展时期。X射线衍射仪和电子显微镜成为使用量最大的大型分析仪器。
2．粉末X射线衍射分析仪器原理
粉末X射线衍射分析仪多为旋转阳极X射线衍射仪，由单色X射线源、样品台、测角仪、探测器和X射线强度测量系统所组成。Cu靶X射线发生器发出的单色X射线通过入射soller狭缝，发散狭缝照射样品台，X射线经试样晶体产生衍射，衍射线经出射狭缝，散射soller狭缝，接受狭缝被探测器检测。
X射线管发射的X射线照射晶体物质后产生吸收、散射、衍射X荧光、俄歇电子和X电子。晶体中原子散射的电磁波互相干涉和互相叠加而产生衍射图谱。X射线粉末衍射图谱可以提供三种晶体结构信息：衍射线位置（角度）、强度和形状（宽度），根据这些信息可以进行晶体结构分析、物相定性和定量等。现代粉末X射线衍射分析仪还配置有电子计算机和软件，以使衍射仪操作和数据处理实现自动化和智能化。
3．粉末X射线衍射分析仪器的应用
3.1XRD晶体结构分析
XRD是目前晶体结构分析的重要方法。粉末衍射法常用于立方晶系的晶体结构分析，测定晶胞参数，甚至点阵类型，晶胞中的原子数和原子位置。
黄玉代等作锂离子电池正极材料LiMn2O4的XRD图谱，基于（111）、（311）、（400）、（511）和（440）五个衍射峰，根据晶面间距d和晶格指数（hkl）的关系：
2dsinθ=λ
d=a/(h2+k2+l2)1/2
经拟合得到晶体参数a450c=0.827nm，与标准晶格参数a=0.824nm基本一致。
W属于金属晶体，根据XRD可以求出其晶胞参数a=3.175A。衍射线sin2θ的比例中不缺7，可确定为立方体心点阵Ⅰ。已知晶体密度为19.1g/cm3，W相对原子量为183.92，所以晶胞中的原子数
Z=(3.157×10-8)3×19.1×6.023×1023/183.92=2
3.2XRD物相定性分析
XRD是晶体的“指纹”，不同的物质具有不同的XRD特征峰值（晶面间距和相对强度）对照PDF卡片进行定性。
XRD不同于一般的元素分析（AES、AAS、XFA），它能确定元素所处的化学状态(FeO,Fe2O3，Fe3O4)，能区别同分异构体，能区别是混合物还是固溶体，这种方法对于各种材料相变的研究是有用的。试样的形状可以是粉末、块状、板状和线状，但必须是结晶态的。气态、液态和非晶态物质只能予以状态的判别，不能作相分析。
XRD定性分析要求试样充分混合，使各晶面达到紊乱分布，从而得到与PDF卡片基本一致的粉末衍射数据。
黄玉代等锂离子电池正极材料XRD图谱物相分析表明，除了LiMn2O4的衍射峰外，没有出现2Mn2O3·LiAC·2H2O和Mn(AC)2·4H2O衍射峰，也没有出现Li2MnO3的衍射峰。
3.3XRD物相定量分析
XRD物相定量分析是基于待测相的衍射强度与其含量成正比，但是影响强度的因素很多，至今凡是卓有成效的相定量方法都是建立在强度比的基础上。
Iia=CiaXa
Iia/Ijs=K(Xa/Xs)
XRD定量方法有内标法、K值法、增量法和无标定量法，其中常用的是内标法。衍射强度的测量用积分强度或峰高法，有利于消除基体效应及其它因素的影响。
XRD定量方法的优势在于它能够给出相同元素不同成分的含量，这是一般化学分析不能达到的。粉末X射线衍射仪使得强度测量既方