红外光谱法和拉曼光谱法.ppt

光谱分析法及其分类光谱分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。
光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。
非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。
非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。
属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。

光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。
原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。
属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。
分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。
属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。

红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。

主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。光谱区与能量相关图双原子分子能级跃迁示意图红外光谱的表示方法红外区的频率常用波数ν表示，波数的单位是cm-1，标准红外谱图标有频率和波长两种刻度。波长和波数的关系是：
常见术语红外吸收强度及其表示符号
1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；
2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；
3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；
4）定量分析；
5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；
6）分析速度快。
7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。振动自由度和峰数IR光谱得到的结构信息
分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：
条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。
根据量子力学原理，分子振动能量E振是量子化的，即E振=（V+1/2）h
为分子振动频率，V为振动量子数，其值取0，1，2，…
分子中不同振动能级差为
E振=Vh
也就是说，吸收光子的能量（ha）要与该能量差相等，即a=V时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即a=磁场分子振动：

1）双原子分子振动
分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：

k为化学键的力常数（N/cm=mdyn/Å），为双原子折合质量
如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算）代入，则有
影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k
和原子质量。
k大，化学键的振动波数高，如
kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)
质量m大，化学键的振动波数低，如
mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)

经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量
子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子
振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）
有关。2）多原子分子
多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。
简正振动
整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。
简正振动基本形式
伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。
变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称
弯曲振动或变角振动。
下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。
伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化而键角不变，用字母υ来表示。理论振动数（峰数）
设分子的原子数为n，
对非线型分子,理论振动数=3n-6
如H2O分子，其振动数为3×3-6=3

对线型分子，理论振动数=3n-5
如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）苯衍生物的红外光谱图指纹区（可分为两个区）：常见基团的红外吸收带