紫外可见吸收光谱.ppt

一.紫外可见概述

1、紫外可见光：波长范围：200-800nm.
（1）紫外光区:200-400nm
（2）可见光区:400-800nm

2.紫外-可见光谱：
利用被测物质的分子对紫外-可见光选择性吸收的特性而建立起来的方法。
*紫外可见光波长短，能量高，与分子相互作用引起分子中三种能级跃迁。表现为带光谱2.1紫外可见光谱曲线

采用连续光源照射，记录吸收后光谱曲线。
表示方法：A-特性参数：
max→最大吸收波长：吸收强度最大处对应的波长。
max→在最大吸收波长的摩尔吸光系数。二、紫外可见光谱产生机理（2）轨道类型：
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
分子轨道有σ、σ*、π、π*、n5种，
能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*

（3）、跃迁方式：
当紫外可见光照射分子时电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。理论上有六种
σ→σ*；σ→π*；π→σ*；π→π*n→σ*；n→π*
实际观察主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：
σ→σ*n→σ*π→π*n→π*1）、σ→σ＊跃迁2）、n→σ＊跃迁3）、π→π*跃迁

是π电子从成键π轨道向反键π*轨道的跃迁，含有π电子基团的不饱和有机化合物，都会发生π—π*跃迁
特点：
跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小。
若无共轭，与n→σ*跃迁差不多。200nm左右；若有共轭体系，波长向长波方向移动，波长在200~700nm
吸收强度大，在104~105范围内，强吸收

含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁
C=O,C=C,C≡C（1）单烯烃π→π*跃迁

乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。（2）共轭烯烃中的→*
例：
λmaxmax
1.3-己二烯2172.1×104
1.3.5-己三烯2584.3×104
（3）羰基化合物共轭烯烃中的→*

4)、n→π*跃迁常用的是π→π*跃迁和n→π*，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供π轨道。

n→π*跃迁与π→π*跃迁的比较如下：

π→π*n→π*
吸收峰波长与原子种类基本无关有关
吸收强度强吸收104~105弱吸收＜102
极性溶剂向长波方向移动向短波方向移动2、常用术语

发色团：分子中含有的不饱和键基团（或有π键）。
含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生n→π*或π→π*跃迁的基团。

助色团：与发色团相连的杂原子的饱和基团，基团本身在紫外和可见光区无吸收,但能使生色团吸收峰红移,吸收强度增大的基团。

长（红）移——向长波方向移动叫红移；
短（紫、蓝）移——向短波方向移动叫蓝移吸收带划分（3）E吸收带：共轭封闭体系π→π*跃迁——苯
E1=185nm强吸收>104
E2=204nm较强吸收>103
当取代基不同，E2带变化不同，可鉴定各种取代基
例：E2带
苯204
甲苯208
苯酚213
苯甲酸230（4）B吸收带——苯

在230～270nm处有较弱的一系列吸收带。也称为精细结构吸收带。B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物。

苯254nm=200
甲苯261nm=200
间二甲苯263nm=200
1，3，5三甲苯266nm=200
六甲苯272nm=200芳香族化合物：

E带和B带是芳香族化合物的特征吸收带。

羰基双键与苯环共扼：

K带强；苯的E2带与K带合并，红移；
取代基使B带简化；
氧上的孤对电子：（二）无机化合物的吸收光谱2、f-f跃迁
镧系元素和锕系元素与其他离子形成配合物时的f轨道发生能级分裂。原来能量相同的f轨道会分裂成几组能量不等的f轨道，配合物吸收辐射能，发生f—f跃迁。
特点：吸收峰窄（三）影响紫外可见吸收光谱的因素2.空间位阻
由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低的这种现象

例：3.溶剂效应
（1）对最大吸收波长的影响
随着溶剂极性的增大
π→π*跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移
n→π*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移
例：异亚丙基丙酮

溶剂正己烷氯仿水极性越大

π→π*230nm238nm243nm长移

n→π*329nm315nm305nm短移（2）对光谱精细结构和吸收强度的影响
当物质处于气态时，其振动光谱和转动光谱亦表现出来，因而具有非常清晰的精细结构。
当它溶于非极性溶剂时，由于溶剂化作用，限制分子的自由转动，转动光谱就不表现出来
随着溶剂极性的增大，分子振动也受到限制，精细结构就会逐渐消失，合并为一条宽而低的吸收带。
4、取代基：比较复杂，一般红移
当共轭体系上取代基越多，烃的吸收波长红移
不饱和醛酮类，当羰基上连接羟基或醛基等蓝移一、基本组成generalprocess二、分光光度计的类型3.双波