PVA水凝胶的制备及研究综述.doc

PVA水凝胶的制备与研究

关键词：PVA水凝胶制备研究表征应用
摘要：简要评述了聚乙烯醇水凝胶的制备方法,评述了PVA水凝胶的研究现状与前景展望，详细介绍了本课题传统PVA水凝胶及温敏性凝胶的制备测试方法，总结了凝胶的应用，并展望了未来PVA水凝胶的发展趋势。

高分子凝胶是基础研究以及技术领域的一种重要材料。凝胶是指溶胀了的高分子聚合物相互联结，形成三维空间网状结构，又在网状结构的空隙中填充了液体介质的分散体系。近几年，高分子水性凝胶（又被称为水凝胶）的研究获得了极大的重视。水凝胶是一种网络结构中含有大量水而不溶于水的高分子聚合物，具有良好的柔软性、弹性、储液能力和生物相容性，在生物医学和生物工程中具有广泛的用途。
常见的水凝胶有聚酰胺水凝胶、聚乙烯醇水凝胶、聚N-异丙基丙烯酰胺温敏性水凝胶等。本课题主要针对于PVA水凝胶。
1PVA水凝胶的制备
PVA水凝胶的制备按照交联的方法可分为化学交联和物理交联。化学交联又分辐射交联和化学试剂交联两大类。辐射交联主要利用电子束、γ射线、紫外线等直接辐射PVA溶液，使得PVA分子问通过产生自由基而交联在一起。化学试剂交联则是采用化学交联剂使得PVA分子间发生化学交联而形成凝胶，常用的交联剂有醛类、硼酸、环氧氯丙烷以及可以与PVA通过配位络台形成凝胶的重金属盐等等。物理交联主要是反复冷冻解冻法。
1.1物理交联法
通过物理交联法制备聚乙烯醇水凝胶，报道中最多的是使用“冷冻-熔融法”和“冻结-部分脱水法”两种方法。
反复冻融法是将一定浓度的PVA水溶液在-10~-40℃冷冻1d左右，再在25℃条件下解冻1~3h，即形成物理交联的PVA水凝胶。将其反复冷冻、解冻几次后，就可以使其一些物理性能和机械性能等有很大的改善。冷冻使水溶液中的PVA的分子链在某一时刻的运动状态“冻结”下来，接触着的分子链可以发生相互作用及链缠结，通过范德华力和氢键等的物理作用紧密结合，在某一微区不在分开，成为“缠结点”。重新冻结时又有新的有序微区形成，这些微区称为“物理交联点”。用冷冻-解冻的办法可以促进分子运动，重新排列，通过分子链的折叠获得具有半结晶或者结晶结构的水凝胶。其示意图如下所示：

冻结-部分脱水法是将PVA水溶液冷冻后置于真空下脱去10％~20％的水，所得到的水凝胶的结构与性能类似于反复冻结法。
物理交联法形成的PVA水凝胶其共同点是分子链间通过氢键和微晶区形成三维网络，即物理交联点，这些交联点随温度等外界条件的变化而变化。例如将温度升高至一定时，凝胶将会融溶，又回复到最初的水溶液状态，故物理交联过程是可逆的。通过物理交联法制得的PVA水凝胶，其交联网状结构不是很牢固，受外界影响较大，聚合物的交联分布不均匀，在未加入任何添加剂的情况下，所得到的水凝胶一般光学透明性不好，并且交联度难于控制。
1.2化学交联法
化学试剂交联法是采用化学交联剂，在一定的条件下使PVA分子链之间进行化学交联，从而形成水凝胶，其交联方式有两种：共价键和配位键。，常用的交联剂有醛类（戊二醛）、硼酸、环氧氯丙烷以及可以与PVA通过配位络合形成凝胶的重金属盐等等。化学试剂交联由于采用交联剂，交联后有交联剂残留问题，难以得到高纯度PVA交联产物；并且随着聚合物交联反应的进行，不断增高的溶体粘度使交联剂在基体中的分散性较差，出现不均匀交联，局部发生“焦烧”现象；并且化学交联难以控制交联度。
1.3辐射交联法
这种交联方法主要是利用γ射线、电子束、X光及紫外线等直接辐射PVA水溶液或辐射用物理交联法制成的PVA水凝胶。在射线作用下，聚合物分子链间通过产生的自由基而交联在一起。一般情况下，聚合物的辐射交联和辐射裂解同时发生，但由于其结构差异，某些聚合物以辐射交联为，而另一些聚合物则以辐射裂解为主。聚合物的辐射效应还受O2、添加剂、辐射类型、聚合物的结晶度、溶剂、温度等因素的影响。研究表明，PVA水溶液在一定浓度以上被辐射时以辐射交联为主，交联度随辐射剂量的增大而增大，水凝胶的交联密度增大，网络结构中微孔的尺寸将会减小，从而使水凝胶的溶胀比、含水量等降低，故通过控制辐射剂量可以实现对交联密度的调控。
辐射交联采用的高能射线能均匀地作用在材料上，聚合物的交联点分布均匀，并且交联度易于控制，能满足对聚合物交联密度要求较高的场合；辐照交联的另一独到之处在于无需添加引发剂或交联剂，产物纯度高且具有较好的光学透明度，并且在加工过程中还可同步实现消毒的作用，尤其在医用高分子材料领域具有明显优势和巨大的应用前景。
PVA经高能辐照时，生成大分子自由基(P·)，它主要有两种来源：辐照直接作用和水辐解活性粒子(S·)的作用。
直接作用：P→P·
间接作用：s·+P→P·+SH
生成的自由基可以位于主链相同或不同的碳原子上，辐照PVA生成的自由基可以分别位于仲碳