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甲壳素和壳聚糖的改性及其应用

1.前言
1811年，法国人于大自然中最早发现了甲壳素，之后于1859年又发现了甲壳素
的脱乙酰基产物壳聚糖—一种唯一的碱性天然多糖。它是许多低等动物，特别是节
肢动物（如虾、蟹等）外壳的重要成分，同时也存在于低等植物如真菌的细胞壁中，

分布十分广泛。自然界每年生物合成的甲壳素多达数十亿吨[1]，是一种十分丰富的
自然资源。

甲壳素（chitin）化学命名为β-(1→4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖。
壳聚糖（chitosan）是甲壳素的脱乙酰基产物，也叫脱乙酰甲壳素，简称（CTS）。
它们的结构式分别为：

甲壳素结构与纤维素类似，分子中含有H-OH和H-NH键，还含有分子间氢键。
甲壳素的这种有序的大分子结构，在一般的溶剂中不容易溶解。壳聚糖的分子结构
中含有游离氨基，溶解性能有了一些改观，但也只能溶于某些稀酸，如盐酸、醋酸、
乳酸、苯甲酸、甲酸等，不溶于水及碱溶液。甲壳素与壳聚糖无毒，无害，易于生
物降解，不污染环境，而且在自然界中含量仅次于纤维素，并以相同的循环速率产
生和消失。近年来，国内外学者应用各种方法对甲壳素或壳聚糖进行改性以开发其
潜在的应用价值，拓宽了壳聚糖及其衍生物的应用领域。甲壳素和壳聚糖的改性按
方法分为物理改性和化学改性。

2.化学改性
2.1酰化反应及应用
在甲壳素和壳聚糖的化学改性中，酰化改性是研究得较多的。甲壳素和壳聚糖
通过与酰氯或酸酐反应，在大分子链上导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基，所

得的产物在有机溶剂中的溶解度可大大提高。酰化反应可在羟基(O-酰化)或氨基(N-

酰化)上进行[2]。酰化产物的生成与反应溶剂、酰基结构、催化剂种类和反应温度有
关。最早是用干燥氯化氢饱和的乙酐对甲壳素及壳聚糖进行乙酰化的。这种反应较

慢，而且甲壳素的降解产物很多。现在有在甲磺酸中进行的酰化反应的报道[1]，如
用4份甲磺酸和6份乙酸酐与1份甲壳素在均相中的反应；4份甲磺酸、6分冰醋酸和计
算量的乙酸酐与1份甲壳素在非均相中的反应。酰化甲壳素及其衍生物中的酰基破坏
了甲壳素及其衍生物大分子间的氢键，改变了它们的晶态结构，提高了甲壳素材料
的溶解性。如高取代的苯甲酰化甲壳素溶于苯甲醇、二甲基亚砜；高取代的己酰化、
癸酰化、十二酰化甲壳素可溶于苯、苯酚、四氢呋喃、二氯甲烷。除此之外，酰化

甲壳素及其衍生物的成型加工性也大大改善了[3]。酰化甲壳素可应用于化妆品方面，

如3,4,5-三甲氧基苯甲酰甲壳素能吸收紫外线，可用于防晒护肤品的添加剂[4]。
还可应用于环境分析方面，如酰化壳聚糖可制成多孔微粒用作分子筛或液相色谱载

体，分离不同分子量的葡萄糖或氨基酸[5]；还可制成胶状物用于酶的固定和凝胶色

谱载体[4]。应用于医药方面，如双-乙酰化甲壳素具有良好的抗凝血性能[6]；甲酰化

和乙酰化物的混合物可制成可吸收性手术缝合线、医用无纺布[7]；N-乙酰化甲壳素
可模塑成型为硬性接触透镜，有较好的透氧性和促进伤口愈合的特性，能作为发炎

和受伤眼睛的辅助治疗[5]。
2.2羧基化反应及应用
羧基化反应是指用氯代烷酸或乙醛酸，在甲壳素或壳聚糖的6-羟基或胺基上引

入羧烷基基团，研究最多的是羧甲基化反应,其相应的产物为羧甲基甲壳素(CM-
chitin)、O-羧甲基壳聚糖(O-CM-chitosan)、N-羧甲基壳聚糖(N-CM-chitosan)和O,N
-羧甲基壳聚糖(O,N-CM-chitosan)，这是一类很重要的衍生物。R.Muzzarelli对它
们的制备方法及应用作了较全面的综述。将甲壳素在冷冻下用十二烷基硫酸钠(SDS)

碱化后，悬浮于异丙醇中，室温下与氯乙酸反应而得到CM-chitin[8]。若在30℃左

右进行碱化反应，则得到O-CM-chitosan[9]。CM-chitin能吸附Ca2+，对碱土金属离子

也有吸附作用，可用于金属离子的提取和回收[10]；在医药上可作为免疫辅助剂，能

有效地诱导细胞毒性巨噬细胞[11]；用于化妆品中能使化妆品具有润滑作用和持续的
保温作用，还能使化妆品的贮藏性能、稳定性能良好。O-CM-chitosan的保水性能很
好，几乎可与透明质酸相当，可作为保水剂应用于化妆品中取代透明质酸。

O-CM-chitosan在农业上用于抑制甲壳素酶和壳聚糖酶的活性，促进植物的生长[12]。
N-CM-chitosan是通过壳聚糖与乙醛酸反应形成可溶性酰亚胺，再用NaBHCN还原
3

而得到[13]。N-CM-chitosan能螯合过渡金属离子[10]，也可用于化妆品中，可辅佐抗
皮肤过敏；具有很好的保温性能和稳定性能，还具有抑菌性，对口腔细菌特别有效

[10]。O,N-CM-chitosan