第一部分 醛和酮一、醛和酮结构和分类二、醛和酮命名三、.ppt

第一部分醛和酮
一、醛和酮结构和分类
二、醛和酮命名
三、醛和酮的物理性质
四、醛和酮的化学性质
五、醛和酮的制备
第二节醌一.结构与分类2分类二.命名乙酰苯
(苯乙酮)醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。1-苯基-2-丁酮3-丁烯-2-酮二.物理性质和光谱特性H9~10 ppm
H2~2.7ppm三.化学性质醛酮的结构与反应反应1.羰基的亲核加成随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；
随Ar基增加，电子离域，羰基碳的正电性减弱，
反应活化能增大。羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：1、与氢氰酸加成氢氰酸极易挥发（b.p26.5℃）且有剧毒，所以一般不直接用氢氰酸进行反应，为了操作的安全，一般是将醛、酮和氰化钾（钠）的水溶液混合，再加入无机酸。即使这样，操作仍需在通风柜中进行。例如：范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。2、与亚硫酸氢钠、硫醇的加成2、与亚硫酸氢钠、硫醇的加成与硫醇加成3、与水、醇的加成然而个别的醛，例如甲醛，在水溶液中几乎全部以水合物形式存在，但分离不出来，因在分离过程中仍很容易失水。如果羰基与很强的吸电子基团相连，（如—COOH、—CHO、—COR、—CCl3等），由于羰基碳的亲电性增强，可以形成较稳定的水合物。例如具有催眠作用的水合氯醛就是三氯乙醛的水合物，它的红外吸收光谱图表明其分子中不含有羰基。（无水酸催化）反应机制：反应可逆环状半缩醛、缩醛缩醛对碱、氧化剂稳定。
在稀酸溶液中易水解成醛和醇。（2）缩酮的生成缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。前列腺素E2保护羰基4、与1o、2o胺及氨衍生物反应具有抗肿瘤活性N-ß-萘酚醛-D-氨基葡萄糖Schiff碱及其金属配合物。
用于研究药物-DNA作用。（2）与2o胺反应产物：烯胺（3）醛酮与氨衍生物反应：醛、酮和羟胺、肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼、氨基脲形成氮衍生物，主要用来鉴别醛和酮。这是因为这些衍生物多半是固体，很容易结晶，并具有一定的熔点。尤其是2,4－二硝基苯腙，是特别有用的衍生物，它是橙黄色或红色固体，可用来区别不同的羰基化合物，所以这些试剂专称为羰基试剂。（在分离提纯时常用苯肼）。肟的几何异构贝克曼(Beckmann)重排肟在酸催化下重排生成酰胺贝克曼重排特点：5、与格氏试剂加成制备一级、二级或三级醇有机锂化合物比格氏试剂更活泼，与醛酮反应的方式也相似。
例如与醛或酮反应，分别得到伯醇或仲醇，其优点是产率较高，而且产物较易分离。6．与炔化物加成常用的炔化物有炔化锂，炔化钾，炔化钠等。例如，乙炔化钠和环戊酮加成，然后水解，则在羰基碳上引入一个CH≡C—基团。（二）-氢的反应酸催化下形成烯醇当两个羰基连在一个CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。当-C上连三个>C=O时，主要以烯醇式存在。2.醛酮的-卤代（2）碱催化卤代及卤仿反应（haloformreaction)其反应机理如下：由于氯原子的吸电子性，氯乙醛上的α-氢原子比乙醛的α-氢更加偏酸性，因此第二个氢更容易被OH—夺取并进行氯代。同理，第三个氢比第二个氢更易被OH—夺取而被氯代。所得α-三氯乙醛由于卤素的强吸电子效应，使羰基碳原子的正电性大大加强，在碱性条件下，容易使C—C键断裂，生成三卤甲烷（又称卤仿）和羧酸盐。其反应机理表示如下：由于反应生成卤仿，所以又称为
卤仿反应，总的反应可写为：反应机理用卤仿反应制备少一个碳的羧酸：3.羟醛缩合反应（aldolcondensation)机制：自身羟醛缩合分子内羟醛缩合交叉羟醛缩合羟醛缩合的应用:2024年9月4日星期三1、氧化弱氧化剂氧化(醛酮的鉴别）酮的氧化酮的氧化环酮的氧化用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger反应）2.还原反应(2)用金属氢化物还原[LiAlH4]氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。符合Cram规则(3)Clemmensen还原法(4)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法碱性条件弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法（特点）抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成[讨论]（5）用醇铝还原（Meerwein-Poundorf）3Cannizzaro反应（歧化反应）交叉歧化反应2024年9月4日星期三(四)其它重要反应Ylides试剂制备反应机制合成与应用：2.安息香缩合3满尼希（Mannich）反应4醛显色反应五.,-不饱和醛酮共轭加成产物RMgX与醛主要发生1，2-加成，与酮主要发生1，4-加成2.亲电加成3.Michael(麦克尔)加成反应机制Robinson(鲁宾逊)增环反应请对下列反应提出一个合理的机制：4缩合反应和插烯规则5还原反应六.醛酮的制备试完成转变：4.用酰氯还原（Rosenmund还原法）5