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脂环烃的定义和命名 本章所要讨论的是结构上具有环状碳骨架,而性质上与脂肪烃相似的烃类,它们总称为脂环烃。 饱和的脂环烃叫做环烷烃。因碳骨架成环,故比烷烃少两个氢原子,其通式与烯烃一样,也是CnH2n。最简单的环烷烃含有三个碳原子,是一个三碳环化合物。 它是丙烯的同分异构体。含有三个以上碳原子的环烷烃,除与碳原子数相同的烯烃互为同分异构体外,还有环状的同分异构体。例如,含有四个碳原子的环烷烃就有两种。 由于碳原子连成环,环上C—C单键不能自由旋转。因此,在环烷烃的分子中,只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或基因,就有构型不同的顺反异构体存在。例如,1,4-二甲基环己烷就有顺反异构体。 两个甲基在环平面同一边的是顺式异构体,两个甲基分布在环平面两边的是反式异构体。在书写环状化合物的结构式时,为了表示出环上碳原子的构型,可以把碳环表示为垂直于纸面〔见上式(I)、(III)〕,将朝向前面(即向着读者)的三个键用粗线或楔形线表示。把碳上的基团排布在环的上边和下边(若碳上没有取代基只有氢原子。也可省略不写)。或者把碳环表示为在纸面上[见下式(II)、(IV)],把碳上的基团排布在环的前方和后方,用实线表示伸向环平面前方的键,虚线表示伸向后方的键。 脂环烃的环上有双键的叫做环烯烃。有两个双键和有一个叁键的则分别叫做环二烯烃和环炔烃。它们的命名也与相应的开链烃相似。以不饱和碳环作为母体,侧链作为取代基。环上碳原子编号顺序应是不饱和键所在位置号码最小。对于只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃,因不饱和键总是在C(1)一C(2)之间,故双键(或叁键)的位置也可以不标出来。例如: 带有侧链的环烯烃命名时,若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1;若两个不饱和碳都有侧链,或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数较小为原则。例如: 分子中含有两个碳环的是双环化合物。其中两个环共用一个碳原子的叫做螺环化合物;共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。例如: 螺环化合物中,两个环共用的碳原子叫做螺原子。命名螺环化合物时,根据组成环的碳原子总数,命名为“某烷”,加上词头“螺”。再把连接于螺原子的两个环的碳原子数目,按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里,数字用圆点分开。 双桥环化合物结构上的共同点是,都有两个“桥头”碳原子(即两个环共用的碳原子)和三条连在两个“桥头”上的“桥”。命名时根据组成环的碳原子总数命名为“某烷”,加上词头“双环”。再把各“桥”所含碳原子的数目,按由大到小的次序写在“双环”和“某烷”之间的方括号里,数字用圆点分开。例如: 环上有取代基或不饱和键时,需要把它们的位置表示出来。螺环烃的环上碳原子的编号,从连接在螺原子上的一个碳原子开始,先编较小的环,然后经过螺原子再编第二个环。 桥环烃的环上碳原子编号则从一个桥头碳原子开始,先编最长的桥至第二个桥头;再编余下的较长的桥,回到第一个桥头;最后编最短的桥。而编号的顺序,以取代基位置号码加和数较小为原则。例如: 环烷烃的命名 环烷烃的命名与烷烃相似。以碳环作为母体,环上侧链作为取代基命名。环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称之前加一个“环”字。例如,上列三个环烷烃就分别叫做环丙烷、环丁烷和甲基环丙烷。若环上有两个或更多的取代基,命名时应把取代基的位置标出。环上碳原子编号顺序,以取代基所在位置的号码最小为原则。例如: 脂环烃的性质 环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃高一些,相对密度也比相应烷烃高但仍比水轻。常见环烷烃的物理常数见下表。 环烷烃的物理常数名称沸点/℃熔点/℃相对密度(d420)环丙烷-33-1270.689环丁烷13-800.689环戊烷49-940.746环己烷816.50.778环庚烷118-120.810环辛烷151150.830脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似。但由于具有环状结构,且环有大有小,故还有一些环状结构的特性。 取代反应 环烷烃与烷烃一样,也是饱和烃。在光或热的引发下环烷烃可以发生卤代反应,生成相应的卤代物。例如: 开环反应 开环反应——加成反应 环烷烃中的小环化合物,特别是三碳环化合物,和一些试剂作用时容易发生环破裂而与试剂相结合的反应。这些反应常叫做开环反应,有时也叫做加成反应。 (A)催化加氢 环烷烃在催化剂存在下与氢作用,可以开环而与两个氢原子相结合生成烷烃。但由于环的大小不同,催化加氢的难易不同。环丙烷很容易加氢,环丁烷需要在较高的温度下加氢,而环戊烷和环己烧则必须在更强烈的条件下,例如在300℃以上用铂催化,才能加氢。 由催化加氢可以看出,三碳环和四碳环都比较容易开环,它们都不太稳定。 B)加卤素或卤化氢 三碳环容易与卤素、卤化氢等加成,生成相应的卤代烃。例如: 环丙烷