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第二章醋酸生产工艺

第五节甲醇羰基化制醋酸

一、工艺流程叙述
1、羰基化工艺发展历史：
甲醇羰基合成法有“高压法”和“低压法”之别。1950年联邦德国的BASF
公司首先开发出钴系催化剂，该法反应条件苛刻，温度为250℃，压力为70Mpa，
而且副产品多，该法称为“高压法”。国外曾建有4套装置,目前已全部停产。
1968年美国Monsanto（孟山都）开发出铑－碘催化剂体系，反应条件温和，
温度为180－190℃，压力为2.7-2.9Mpa,该法称为“低压法”。
1978年美国Celeance（塞拉尼斯）公司采用传统Monsanto法建设了一套
27万吨／年的装置，1980年Celeance公司对传统的Monsanto工艺进行改进，
推出了CeleanceAOPlus（酸最优化）工艺。
1982年英国BP（碧辟）公司引进Monsanto技术建成了一套17万吨／年的
装置，并于1986年买下Monsanto低压甲醇羰基化生产醋酸技术的专利权，其后
BP公司在Monsanto法基础上对工艺流程做了局部改进，形成Monsanto／BP法，
英国BP公司对Monsanto／BP法工艺不断进行改进，于1996年推出了BP
Cativa工艺。
西南化工研究院、清华大学、中科院化学所等国内多家科研院所自70
年代就开始进行低压甲醇羰基化合成醋酸工艺技术的开发研究，由于当时材料不
过关，又无法从国外进口，一直没有实现工业化生产。
90年代，江苏索普集团公司联合西南院、中科院化学所、上海化工设
计院、西安五二四厂、上海石化总公司、合肥通用所等单位进行国内首套低压甲
醇羰基化合成醋酸工业化装置的开发建设，首先完成了300吨／年中试装置的建
设、试验，在此基础上完成了10万吨／年醋酸装置的工艺软件包开发、工程设
计、特材（锆材、哈氏合金等）设备的研制、加工制作，历时8年，装置于1998
年元月5日一次投料试车成功，当年达产，2000年进行2.5万吨／年扩能改造。
2001年开始建设第2套22万吨／年的装置，并于2004年7月一次投料试车成
功。
山东兖矿国泰集团采用该技术于2001年开始建设一套20万吨／年装
置，并于2005年6月试车成功。

2、各种甲醇羰基化工艺简介
2.1、Monsanto／BP工艺
该法以铑－碘（HI、MEI）为催化剂体系，反应液中水浓度必须维持在
13－15wt％左右以保证较高浓度（300-400ppm）铑催化剂的活性，该体系的时
空产率为7－8mol醋酸／升.小时。由于系统中高水浓度，所以公用工程（循环
水、蒸汽）的消耗高。1998年BP公司与中石化合资扬子江乙酰化工有限公司醋
酸装置即采用此法，上海吴泾醋酸厂也采用相同的技术。
2.2、国有低压甲醇羰基法工艺
多年来，江苏索普与中科院化学所合作共同开发高效催化剂，取得了丰
硕的成果，以螯合型顺二羰基铑双金属为主催化剂，辅助催化剂为HI、MEI。
反应温度185℃，压力2.8Mpa，时空产率可以达到20－30mol醋酸／升.小时。
2.3、CeleanceAOPlus工艺
1980年美国Celeance公司在传统Monsanto法的基础上开发成功AO
Plus（酸最优化）工艺，在铑系催化剂中加入高浓度碘化锂，既维持了高浓度催
化剂的稳定，又降低体系中水浓度到4－5wt％。该法与传统Monsanto法比有以
下优势：装置的时空产率高20－40mol醋酸／升.小时；投资费用节省40％；公
用工程消耗降低30％。缺点是高浓度的碘盐导致设备腐蚀增加，产品中残留碘
盐量升高。为了解决这一问题，Celeance公司又开发了Silverguard工艺，使
用银离子交换树脂将产品中碘离子含量减少到2－5ppm，而采用传统方法，产
品中碘离子含量为10－20ppm。
上海吴泾引进Monsanto／BP工艺后一直致力于提高现有催化剂的活
性，并开发出类似的低水含量高活性的催化剂，2005年上海吴泾化工有限公司
采用新技术将醋酸装置产能由10万吨／年提高到25万吨／年。
2.4、BPCativa工艺
1996年BP公司开发出Cativa工艺，该法基于铱为主催化剂，钌和碘
化锂为助催化剂的催化剂体系。与铑基催化剂体系相比，Cativa催化剂体系具
有如下优势：主催化剂便宜；稳定性好，可以维持高得多的浓度（2000－5000ppm），
具有更高的时空产率20－30mol醋酸／升.小时；投资费用节省10－30％；由于
体系中水浓度低于2wt％，副产物丙酸少，因此公用工程消耗降低20－40％；采
用该技术，可将原有装置产能提高30％以上。
2005年扬子江乙酰化工有限公司醋酸装置采用此工艺将装置能力由25
万吨／年扩产到35万吨／年。
2.5UOP/ChiyodaAcetica工艺
美国UOP