原子光谱学基础.ppt

第七章原子光谱法基础§7-1原子光谱
1.能级图和光谱项：
原子内电子在稳定状态所具有的能量称为能级；将原子系统内所有可能存在的量子化能级及能级间的可能跃迁用图解的形式表示，称为能级图。
钠原子和镁离子的能级图如下:2025/7/18光谱项：
光谱学中用四个量子数表示原子所处状态的一种符号称为光谱项。
n2S+1LJ或nMLJ①主量子数（n）—价电子所处电子层数，
n=1、2、3…
②总角量子数(L)—为价电子角动量的矢量和。
=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣
l=1时，L取l的值为0~（n-1）
l=2时，L=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣，值仍为1、2、3
L的取值由l决定，但应为0、1、2、3…，对应于S、P、D、F、G③总自旋量子数(S)—为价电子自旋角动量ms的矢量和。

S只取正,因为ms=±1/2，故单电子时S=1/2、3/2、5/2…（半整数）；双电子时S=-1/2+1/2=0或S=1/2+1/2=1（0或整数）。
Smax=u/2，u为价目电子数。
用M表示光谱项的多重性，且
M=2S+1表示光谱有2S+1条能量很近的线；
M=1为单重线，M=2为双重线，M=3为三重线。④内量子数（J）--（光谱支项）其值为总自旋量子数和总角量子数的矢量和
即有三种情况：J=L+S；J=L+S-1；J=L-S

L≥S：J=（L+S），（L+S-1），…（L-S）共有2S+1个值
S≥L：J=（L+S），（L+S-1），…（S-L）共有2L+1个值
在无磁场时，J能级对应于一种原子运动的能量状态，光谱学中为能级简并；在有磁场时，J能级分裂成2J+1个不同能量状态，但在光谱学中考虑谱线的强度时把不同能量状态数加权起来，故称为光谱统计权重，以g表示g=2J+1
光谱选择定则
①n为0及整数；
②△L=±1；
③△S=0；
④△J=0、±1（J=0时△J=0除外）时跃迁才是允许的；否则，不能跃迁。H原子的光谱项及可能光谱：
n=1L=0（l=0）S=1/2（u=1）J=1/212S1/2
n=2L=0（l=0）S=1/2（u=1）J=1/222S1/2
L=1（l=1）S=1/2（u=1）J=1/222P1/2
J=3/222P3/2
根据选择定则，H原子的光谱线为：12S1/2到22P1/2和12S1/2到22P3/2；
而12S1/2到22S1/2，由于△L=0故禁止。
如果将电子激发到更高能级，可能光谱可以类似地推测。Na原子的光谱项及可能光谱：
外层电子为3S1，其光谱项如下图。Ca原子的光谱项及可能的跃迁：
对钙原子来说，外层电子为4S2，光谱项及可能的跃迁为：激发能：使物质由低能态激发到高能态所需的能量。
激发单重态：原子、或分子中电子自旋配对时为单重态（S0）；吸收能量后，可激发一个电子到较高能量的激发态，若基态和激发态电子自旋相反（保持原自旋），则称为激发单重态，以S1、S2表示；若激发态和基态的电子自旋相同，则为激发三重态，以T1、T2…表示（如p39图3-2）。
激发单重态分子有抗磁性，寿命短，约10-8S；
激发三重态分子有顺磁性，寿命长，约10S。2.原子发射、吸收和荧光光谱
（1）发射与吸收光谱--线状光谱原子荧光有三类：
①共振原子荧光：指气态基态原子吸收共振辐射后，再发射与吸收共振线波长相同的光，这种光为共振荧光。共振跃迁几率大，因而共振荧光强度最大。
②非共振原子荧光：激发辐射的波长与被激原子发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振荧光。
荧光波长大于激发波长的荧光称为斯托克斯荧光；
荧光波长小于激发波长的荧光称为反斯托克斯荧光。
③敏化原子荧光：敏化荧光又称诱导荧光。物质B本身不能直接激发产生荧光，但当物质A存在时，受光激发形成激发态（A＊），通过碰撞将其部分或全部能量转移给物质B，使B激发到激发态（B＊），当其以辐射光子形式去激回到较低能态或基态所发射的荧光。荧光产生的过程及类型a．直跃线荧光：激发态的原子直接以辐射的形式去活化跃迁至高于基态的电子能级所发射的荧光
b．阶跃线荧光：激发态原子先以非辐射的形式去活化方式回到较低激发态，再以辐射形式去活化回到基态所发射的荧光。
c．热助线荧光：处于激发态的原子，受光照射后，通过非辐射过程吸收能量而激发到更高的能级，而后以辐射形式去活化回到基态或较高能态所发射的荧光。
(注意分析非共振荧光不同去激所发射的荧光波长。)
3.原子吸收谱线的轮廓与谱线变宽
(1)原子吸收谱线的轮廓：通常把吸收系数Kν随频率ν的变化曲线称为原子吸收线的轮廓，以半宽度(△ν)表征吸收线的宽度，其值约为10－3~10－2nm。ν0为中心频率；K0为中心吸收系数。(2)谱线变宽：从理论上讲，原子吸收线应该是一条几何线，但由于处于同一状态的