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TiO2光催化反应机理

光催化反应基本途径
当能量大于TiO2禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(矿)，同时在价带留下空穴(矿)。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH或H2O发生作用生成HO·。HO·是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与O2发生作用生成HO2·和O2-·等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程如图1(a)所示，可用如下反应式表示：

HO·能与电子给体作用，将之氧化，矿能够与电子受体作用将之还原，同时h+也能够直接与有机物作用将之氧化：

光催化反应的量子效率低(理论上不会超过20%)是其难以实用化的最为关键因素之一。光催化反应的量子效率取决于载流子的复合几率，载流子复合过程则主要取决于两个因素：载流子在催化剂表面的俘获过程和表面电荷迁移过程。增加载流子的俘获或提高表面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合，增加光催化反应的量子效率。电子和空穴复合的速率很快，在TiO2表面其速率在10-9s以内，而载流子被俘获的速率相对较慢，通常在10-7~10-8s(Hoffmann，1995)。所以为了有效俘获电子或空穴，俘获剂在催化剂表面的预吸附是十分重要的。催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相结构及表面晶格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过程。如果反应液中存在一些电子受体能够及时与电子作用，通常能够抑制电子空穴的复合，如Elmorsi(2000)发现溶液中含10-3M的Ag+时，其光催化效率提高，原因在于Ag+作为电子受体与电子反应生成金属银，从而减少了空穴．电子对复合的几率。尽管通常认为电子被俘获的过程相对于载流子复合过程要慢得多，但Joseph(1998)等人发现当光强很弱时，在ns时间范围内电子吸收谱主要取决于电子在催化剂表面的俘获，而fs至ps范围以及ms以上时电子吸收谱则取决于载流子的复合，即在ns时间尺度电子被俘获的过程相对于电子．空穴复合的过程更具有优势，如果没有空穴俘获剂的存在，数ms后仍能测到电子的存在。光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是HO·还是空穴，一直存在争论，许多学者认为HO·起主要作用(Turchi，1990；Sun，1996；Schwarz，1997)。ESR研究结果证实了光催化反应中HO·及一些活性氧自由基的存在(Noda,1993),Mao(1991)等则证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是HO·对C-H键的攻击过程。但空穴对有机物的直接氧化作用在适当的情形下也非常重要，特别是一些气相反应，空穴的直接氧化可能是其反应的主要途径。不同的情形下空穴与羟基自由基能够同时作用，有时溶液的pH值也决定了羟基自由基还是空穴起主要作用(Sun，1995)。Assabane(2000)等研究1，2，4三羧基安息香酸光催化降解时则认为羟基自由基与空穴的作用是一个互相竞争的过程。但是也有许多学者认为空穴的作用更为重要(Carrway,1994)。如Ishibashi和Fujishima(2000)等通过测定反应过程中HO·和空穴的量子产率来推测它们在反应中所起的作用，结果发现HO·的产率为7×10-5，空穴的产率为5.7×10-2，由此认为空穴是光催化反应的主要物质。

对光催化反应发生的位置是在催化剂表面还是溶液中也存在争论。从许多光催化反应动力学符合Langmuir-Hinshelwood模式，以及反应物在催化剂表面的吸附符合Langmuir等温式来看，更有理由认为反应发生在催化剂的表面位置(Elmorsi，2000)。但由于电子受体只有在吸附发生后才能有效与电子作用而抑制载流子复合，那么反应动力学符合L-H模式只能说B斐JHO·的生成速率与表面吸附的相关性，而不能充分说明其反应发生的位置在催化剂表面与否。Turchi(1990)等则观察到HO·在溶液中能扩散几个埃的距离，如果反应的确是由HO·而不是空穴起决定作用，那么反应的位置应该是在催化剂表面及近表面的溶液附近。Vang(2000)等则由反应物吸附从50％下降到近于0％而总反应速率只降了一部分，提出有两条互相独立的反应路径：一为表面反应，另一为溶液反应。

对于染料类化合物，还存在由可见光激发而降解的另一条途径，其反应机理与上述有所不同。在可见光的照射下，染料化合物吸收光子形成激发单重态(1dye*)或激发三重态(3dye*)，激发态的染料分子能够向TiO2导带注入一个电子而自身生成正碳自由基。注入导带的电子与吸附在T