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乙烯氧氯化制氯乙烯

氯乙烯是最重要的单体之一,主要用于生产聚氯乙烯。
就产量而言,在乙烯系列高聚物中聚氯乙烯仅次于聚
乙烯居第2位。氯乙烯也能与1-1-二氯乙烯、醋酸乙
烯、丙烯酸甲酯、丁二烯和丙烯腈等共聚。此外,氯乙
烯还用作冷冻剂。

1.氯乙烯生产方法评述

在氯乙烯生产历史上,曾出现过以下4种生产方法。

(1)乙炔法这是20世纪50年代前氯乙烯的主要
生产方法,中国至今还有一些化工企业仍采用本法生
产氯乙烯。

乙炔转化率97%～98%,氯乙烯产率80%～95%,主
要的副产物是1-1-二氯乙烷,它是由氯乙烯与过量的
氯化氢经加成反应生成的。反应中为保证催化剂
HgCl２不被乙炔还原成低价汞盐Hg２Cl２或金属汞,
氯化氢是过量的,过量以不超过15%为宜。乙炔法技
术成熟,反应条件缓和,设备简单,副产物少,产率高。因
为用氯化氢作原料,适合在以氯化氢为副产物的企业
(例如电化厂)组织生产。本法的主要缺点是乙炔价贵,

催化剂含汞有毒,不仅损害工人身体健康,还会污染环
境。

(2)乙烯法这是20世纪50年代后发展起来的生
产方法。乙烯与氯经加成反应生成二氯乙烷:

二氯乙烷再在500～550摄氏度下热裂解或在
1.0MPa,140～145摄氏度下经碱分解制得氯乙烯:

乙烯已能由石油烃热裂解大量制造出来,价格比乙炔
便宜,催化剂毒害比氯化汞小得多。但氯的利用率只有
50%,另一半氯以氯化氢的形式从热裂解气中分离出
来后,由于含有有机杂质,色泽和纯度都达不到国家标
准,它的销售和利用问题就成为工厂必须解决的技术
经济问题,虽然也可用空气或氧把氯化氢氧化成氯气
重新使用,但设备费和操作费均较高,导致氯乙烯生产
成本提高。

(3)联合法是上述两法的改良。目的是用乙炔来消

耗乙烯法副产的氯化氢。本法等于在工厂中并行建立
两套生产氯乙烯的装置,基建投资和操作费用会明显
增加,有一半烃进料是价格较贵的乙炔,致使生产总成
本上升,乙炔法的引入仍会带来汞的污染问题。因此,
本法也不甚理想。

(4)氧氯化法这是1个仅用乙烯做原料,又能将副产氯
化氢消耗掉的好方法。现已成为世界上生产氯乙烯的
主要方法。

乙烯转化率约95%,二氯乙烷产率超过90%。还可副
产高压蒸气供本工艺有关设备利用或用作发电。由于
在设备设计和工厂生产中始终需考虑氯化氢的平衡问
题,不让氯化氢多余或短缺,故这一方法又称为乙烯平
衡法。很显然,这一方法原料价廉易得、生产成本低、
对环境友好。但仍存在设备多、工艺路线长等缺点,
需要进一步改进。

2.氧氯化法工艺原理

1928年德国拉希格(Raschig)公司首先开发成功气
相氧氯化法,用来由苯制备氯苯:

这是烃类取代氯化中最早应用的氧氯化法。随后又开
发成功液相氧氯化法,转化率和选择性都有很大提高。
由于由氯苯制造苯酚的工艺路线在20世纪30年代后
逐步被异丙苯自氧化法取代,该法没能得到进一步发
展。用该法生产氯苯的工厂也已很少。

氧氯化法在低级烷烃的取代氯化以及乙烯经氯解生成
三氯乙烯和全氯乙烯中也有应用,但生产规模都不甚
大。

氧氯化法在工业上最成功的应用就是由乙烯和氯化氢
生产二氯乙烷,它为氧氯化法在其他氯化领域中的应
用展现了良好前景。

(1)化学反应由乙烯用氧氯化法生产氯乙烯包括
乙烯氯化、乙烯氧氯化和二氯乙烷裂解3个工序。在
这里仅讨论乙烯氧氯化部分。

氧氯化的主反应为:

氧氯化的主要副反应有3种。

①乙烯的深度氧化

Ｃ２Ｈ４＋２Ｏ２→２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ

Ｃ２Ｈ４＋３Ｏ２→２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ

②生成副产物1.1.2-三氯乙烷和氯乙烷

此外,尚有少量的各种饱和或不饱和的一氯或多氯衍
生物生成,例如三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯、1,1,1-
三氯乙烷、顺式1,2-二氯乙烯等,但总量不多,仅为
1,2-二氯乙烷生成量的1%。

(3)反应机理关于乙烯氧氯化反应的机理尽管在国内、
外已作了许多研究工作,但至今仍未有定论,主要有以
下两种机理:

①氧化还原机理日本学者藤堂、官内健等认为,氧氯
化反应中,通过氯化铜的价态变化向作用物乙烯输送
氯。反应分以下三步进行:

Ｃ２Ｈ４＋２CuCl２→Ｃ２Ｈ４Cl２＋Ｃu２Cl２

Ｃu２Cl２＋１／２Ｏ２→CuCl２·ＣuO

CuCl２·ＣuO+2HCl→２CuCl２＋Ｈ２Ｏ

第1步是吸附的乙烯与氯化铜反应生成二氯乙烷并使
氯化铜还原为氯化亚铜。该步是反应的控制步骤;第2
步是氯化亚铜被氧化为氯化铜和氧化铜的络物;第3
步是络合物与氯化氢作用,分解为氯化铜和水。提出此

机理的依据是a)乙烯单独通过氯化铜催化剂时有二
氯乙烷和氯化亚铜生成;(b