实验04 醋酸乙烯酯溶液聚合及聚醋酸乙烯酯的醇解.doc

实验五醋酸乙烯酯的溶液聚合及聚醋酸乙烯酯的醇解
聚乙烯醇是制备维纶的原材料。由于乙烯醇很不稳定，极易异构化成乙醛。所以聚乙烯醇通常都是通过醋酸乙烯溶液聚合以及聚醋酸乙烯酯的醇解这两个步骤来制得的。
本实验是以偶氮二异丁腈为引发剂；甲醇为溶剂的醋酸乙烯酯的溶液聚合。这是个自由基聚合反应。
一、实验目的
1、通过实验掌握醋酸乙烯酯溶液聚合的方法以及聚醋酸乙烯酯醇解的方法。
2、进一步掌握溶液聚合原理及高分子侧基反应原理。
3、掌握醇解度测定方法。
二、实验原理
本实验采用溶液聚合的自由基聚合原理。
选用甲醇作溶剂是由于聚醋酸乙烯酯（PVAc）能溶于甲醇，而且聚合反应中活性链对甲醇的链转移常数较小。且在醇解制取聚乙烯醇（PVA）时，加入催化剂后在甲醇中即可直接进行醇解。
醋酸乙烯(VAc)在聚合过程中，容易发生向聚合物链的链转移反应。聚合物浓度越大，支化越容易发生。聚合物活性自由基链除了向聚醋酸乙烯酯（PVAc）主链上的α、β氢处链转移，形成水解不掉的支链，还会向乙酰基上活泼氢原子转移，在乙酰基上形成支链。这部分支链容易水解脱掉，导致聚合度降低。

在聚合反应的同时，可能存在副反应：

（2）

在单体浓度为85%时聚合得聚醋酸乙烯酯（PVAc），醇解后聚合度下降38.15%。单体浓度为67%时醇解后只降低了6.89%。因此，要降低溶液中单体浓度。但单体浓度过低，会影响产物的最终聚合度。

表160℃甲醇中不同单体浓度溶液聚合得到PVAc和PVA的聚合度
单体浓度/%聚合时间/h转化率/%PVAc聚合度PVA聚合度聚合度降低/%851696.21903117738.15671796.66686226.89聚醋酸乙烯酯（PVAc）的醇解可以在酸性或碱性的催化下进行，用酸性醇解时，由于痕量级的酸很难从PVA中除去，而残留的酸可加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，所以一般均采用碱性醇解法。另外，甲醇中的水对醇解会产生阻碍作用。因为水的存在使反应体系内产生CH3COONa，消耗了NaOH，而NaOH在此起的是催化作用。因此，一定要严格控制甲醇中的水的含量。
聚醋酸乙烯酯（PVAc）的醇解过程是在碱的催化下聚醋酸乙烯酯（PVAc）在甲醇溶液进行的醇解反应。其反应方程式为：

（3）

本实验先制备聚醋酸乙烯酯（PVAc），然后再进行碱性醇解，由于产物PVA不溶于甲醇，所以，醇解到一定程度时会观察到明显的相转变，此时，大约有60%的乙酰基已被羟基取代。
三、实验仪器和试剂
（1）实验仪器
电动搅拌器、恒温水浴锅、水泵减压装置电炉子、三口烧瓶、直形冷凝管、球形冷凝管、恒压滴液漏斗、布氏漏斗、烧杯（50ml）、量筒（50ml、100ml）、温度计（100℃）、表面皿。
实验试剂和药品：醋酸乙烯酯（VAC）（重蒸）、甲醇、偶氮二异丁腈（AIBN）、NaOH。
四、实验方法及步骤
1、醋酸乙烯酯的聚合
（1）称量三口烧瓶。
（2）按图1组装好实验仪器。

（3）将20克醋酸乙烯酯（换算成体积；比重0.93）加入到三口烧瓶中，将0.1克偶氮二异丁腈（AIBN）放入一个烧杯中；加入20克甲醇，充分溶解后加入到三口烧瓶中。
（4）开始升温，温度升到60℃时，开始记录反应时间。
（4）控制水浴温度在61—63℃，温度偏差不应超过2℃，保持温度，注意观察反应物溶液的粘度，持续反应三小时。
（5）反应三小时后停止加热，冷却至室温。将实验装置改装成减压蒸馏装置如图2所示。将产物中的溶剂以及未聚合的单体蒸出（馏液回收）。留在烧瓶中的产物是无色的玻璃状聚合物，取下烧瓶，连瓶一块称重，并计算产率。

2、聚醋酸乙烯酯的醇解
（1）将所制得的聚醋酸乙烯酯留8克于三口烧瓶中。
（2）向三口烧瓶中加入50ml甲醇，加热回流，使之完全溶解，冷却后倒入滴液漏斗中。
（3）向三口烧瓶中加入0.5克NaOH，用甲醇溶液溶解至100ml。
（4）按图3所示组装好实验仪器。将装有聚醋酸乙烯-甲醇溶液的滴液漏斗装于三口烧瓶的一个侧口上；另一侧口装冷凝器，上回流水。
（5）启动搅拌器快速搅拌，将水浴锅温度上升至65～70℃。
（6）慢慢地打开滴液漏斗阀门，缓慢地滴加聚醋酸乙烯-甲醇溶液，滴加溶液完成时间大约为30～40分钟。
注意：滴加溶液的速度不要太快，太快容易生成冻胶，不利于醇解及产物的洗涤。
（7）滴加溶液完毕后，应继续反应回流40～60分钟。大约1小时后停止加热，冷却。
（8）将三口烧瓶取下，将物料用布氏漏斗过滤，用10ml甲醇溶液洗涤，重复洗涤三次。滤液回收。
（9）将所得产物盛于表面皿上，放入烘箱中烘干，烘箱温度应保持在50～60℃。干后称重，并计算转化率。
五、实验数据的整理
将实验记录的数据整理成表。
表2制备聚