废催化剂中铑的回收工艺.doc

废催化剂中铑的回收工艺
摘要贵金属铑是铂族元素成员之一，作为催化剂中心金属被广泛应用于多相、均相络合催化反应中。铑催化剂具有高活性、高选择性、高热稳定性和寿命长的特点而经常被使用，催化剂中铑含量较高，而贵金属铑的资源少、价格昂贵、生产困难和产量不高等因素，使得贵金属铑的回收极其重要，其经济效益也是相当可观的。
关键词催化剂回收机理
催化剂在化学工业的发展过程中，起着不可替代的重要作用。但是催化剂随着使用时间的增长，会因过热导致活性组分晶粒的长大甚至发生烧结而使催化剂活性下降，或因遭受某些毒物的毒害而部分或全部丧失活性，也会因污染物积聚在催化剂活性表面或堵塞催化剂孔道而降低活性，最终不得不更新催化剂。催化剂在制备过程中，为了确保其活性、选择性、耐毒性和一定的强度及寿命等指标性能，常常挑选一些贵金属作为其主要成分。尽管催化剂在使用过程中某些组分的形态、结构和数量会发生变化，但废催化剂中仍然会含有相当数量的有色金属或贵金属，有时它们的含量会远远高于贫矿中相应组分的含量。
全球每年产生的废工业催化剂约为50万-70万吨，其中含有大量的铂族贵金属(如Pt、Pd和Rh等)及其氧化物，将其作为二次资源加以回收利用，可以得到品位极高的贵金属。从废工业催化剂中回收贵金属，不仅可获得显著的经济效益，更可以提高资源的利用率，减少催化剂带来的环境问题。
一、铑催化剂失活机理
铑催化剂以铑原子为活性中心，以三苯基膦为配位体。该催化剂含有贵重金属铑所以价格昂贵，在日常生产中少部分催化剂随产品带走，大部分催化剂的活性随着生产周期逐渐降低，直到完全失去活性。使铑催化剂失活的原因有很多种，以下分别进行介绍。
1、催化剂外部中毒
铑催化剂失活的主要原因是毒剂和抑制剂的进入，另外随着操作时间的延长，反应温度的提高，铑原子之间“搭桥”生成螯合物而失活。一类降低催化剂活性的物质是抑制剂，如2-乙基己烯醛、丙基二苯基膦等，这些物质可与烯烃竞争配位，降低催化剂活性，但其只能与铑形成很弱的配位键，配位后还可以逆转。另一类使铑催化剂活性降低的物质有卤化物(如HCl)、硫化物(如H2S、COS、CH3SH)等，这些都是使铑膦配合物中毒的毒物。这些物质能与铑形成很强的配位键，占据铑配合中心，使催化剂不能再与烯烃反应，由于反应中铑的浓度很低，所以少量的这类化合物就会使催化剂完全失去活性。
2、催化剂内部失活
美国联碳公司发现，在保证没有催化剂毒物的情况下，催化剂的活性仍以每天3％的速度下降，他们提出催化剂内部失活的概念，即催化剂内部的原因造成催化剂活性下降。他们认为铑膦配合物质之间的相互作用形成了没有催化活性的多核铑簇化合物，而且是由于许多工艺条件如：反应温度、反应物分压、膦配位体、膦／铑比和铑浓度的综合结果导致不活泼铑簇化合物的生成，由于内部失活作用引起催化剂失活，目前还无法使其逆转，只能通过别的方法进行回收贵金属铑后再重新制作新鲜的铑催化剂。
3、抑制剂
铑催化剂的抑制剂与丙烯反应的动态平衡中互相争夺铑活性中心，使丙烯的反应效率降低，使铑催化剂的活性恢复必须从反应溶液中除去抑制剂。使铑催化剂的活性下降的抑制剂主要有羧酸、二烯烃、炔烃、丁烷、绿油、TPP等，抑制剂丁酸／Rh量比为35时，铑催化剂活性降低50%。以酸为例，L表示抑制剂，具体的反应如下：
4、毒剂
毒剂与铑催化剂活性中心紧密结合，严重影响羰基合成反应速度。毒剂主要有氯、硫、氰、砷等。毒剂对铑催化剂影响特别大以氯为例当C1／Rh量比为0．6时，铑催化剂活性就降低到新鲜催化剂活性的50%。D表示毒剂，毒剂对催化剂活性的影响具体如下：，要想使中毒的铑催化剂活性使中毒的铑催化剂活性恢复必须脱除毒剂，但是即使除去毒剂，催化剂的活性仍然会下降恢复不到以前的活性。
5、铑原子之间的“搭桥”
羰基合成反应期间，部分单原子的铑络合物缓慢地聚合为含有4个原子铑的螫合物，使活性缓慢降低，若铑催化剂溶液无毒进入，正常情况下，铑原子之间“搭桥”是其活性降低的主要原因。判断铑催化剂的失活是不是铑原子之间的搭桥引起的可通过颜色的判别，若铑原子之间搭桥形成螯合物，铑催化剂的颜色将由最初的淡黄色变为深棕色(浓茶色)，如果颜色是深棕色则是因为铑原子之间搭桥引起的。铑原子之间“搭桥”的原因有催化剂溶液中TPP含量很低、反应器反应温度高，局部过热、反应溶液中铑含量高和铑催化剂溶液在_氧化碳、氢气存在下保存或升温等等聂增来，殷玉圣．低压羰基合成铑催化剂的失活与再生．化学工业与工程技术[J],2003，24(3)：47-50
肖占敏．羰基合成废铑催化剂的回收及合成工艺研究.大庆石油学院[D],2005-03-22
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二、铑催化剂的回收工艺研究概况
发达国家国民经济总产值的20%-30%直接来自催化剂和催化反应。化工产品生产过程中85%以上的反应都是在催化