熵(S)及其应用.ppt

§4.熵（S）及其应用V（1）T2不为绝对零度时，
（2）热功转换具有不可逆性。
功可100%转换成热，热不可能100%转换成功2.热力学第二定律的经典表述(见教材P208)
实质：自动过程都是不可逆的。
3.卡诺原理
在两个热源之间工作的热机中，可逆热
机效率最大。即：ηr≥η
★在两个热源之间工作的一切可逆热机效率
相等。ηr=ηr
★在两个热源之间工作的可逆热机效率大于
一切不可逆热机效率。ηr＞ηir二、任意可逆循环过程的热温商与熵函数
热温商：Q/T即：三、熵增原则
1.任意不可逆过程的热温商与熵变的关系2.克劳修斯（Clausius）不等式实例方向推动力限度判据
传热T高→T低温差(△T)△T=0温度T
水流h高→h低水位差(△h)△h=0水位h4.熵增原则
将△S与比较，可判断过程可逆与否熵增原则：对隔离体系而言，过程总是自发
地向熵值增加的方向进行，直到体系的熵值
达到最大值，此时，体系达到平衡状态。
给出了隔离体系自动过程的方向（熵增）和
限度（熵值最大），且熵值减小的过程不能
（自动）进行。对非隔离体系，制造隔离体
系：dS隔=（dS体+dS环）≥0四、熵变化（△S）的计算★恒压可逆：★变T、p、V可逆★绝热过程：
可逆△S=0；不可逆△S>0，具体情况具
体分析(P251题19)，设计对应的可逆过程。★不可逆相变（非正常相变点下的相变）例：1mol过冷水在-10℃，pΘ下结冰，求经该过程
体系的熵变△S。
已知水在0℃，pΘ时的凝固热为6.02kJ·mol-1；
Cp,m(冰)=37.6J·mol-1·K-1;Cp,m(水)=75.3J·mol-1·K-1.过程是否可逆？根据Kirchhoff定律有：
Q=△H(263K)=△H(273K)+∫△CpdT
=-6020+(75.3-37.6)×10=-5643(J)
过程的热温商
所以，过程不可逆！P217~223的例4-21~例4-26得：
▲同晶型的同种物质——S高温>S低温；
▲气态物质——S低压>S高压；
▲同种物质——S气>S液>S固；
▲物质混合——S混后>S混前；
已有知识：质点热运动高温时比低温剧烈；
压强↓，气体质点运动自由度↑；气态物质
运动自由度最大；物质混合后体系更混乱。
说明：体系混乱度越大，体系的熵值越大平均分布的概率最大，且质点数↑，↑
如：，；
而无论m为多少，总有，故质点数增加，
平均分布的概率与不平均分布的概率差增大。
热力学上将同一种宏观状态所对应的微观状
态数称为热力学概率，记为Ω，且2.热力学概率与自动过程
Ω小，体系的有序程度高，混乱度低；
Ω大，体系的无序程度高，混乱度高；
在无外力作用下，有序状态不能维持，因此，
体系总是自动从有序状态向无序状态运动，
所以，Ω↑的过程是自动过程。
3.熵的统计意义
质点在空间出现的概率∝空间的大小，设：
某质点在容积为Vi的空间出现的概率为Ωi即：Ω(2):Ω(1)=V2:V1Ω——质点混乱程度的表现，Boltzmann方
程将S(宏观性质)与Ω(微观表现)联系起来,
所以：S是体系内部质点混乱度的量度规定熵与热力学第三定律（P227）
定压下：
积分：0~T的范围内无相变：3.化学反应的标准摩尔熵变()§5.自由能A和G令A≡U-TS，A——亥姆霍兹自由能
则–dAT≥pdV-或dAT≤2.讨论
☆A是体系的状态函数，容量性质，能量量
纲，绝对值无法确定；
☆可逆条件下的△A才有物理意义：
①恒温可逆，体系自由能减少全
部用于体系对外作功；
②恒温恒容可逆，体系自由能减
少全部用于体系对外作有效功；
③恒温可逆无有效功－dAT,w’=0=－pdV，体系
自由能减少全部用于体系对外作体积功；☆在一定条件下△A可作过程性质的判据：
△AT、△AT,V和△AT,W’=0判断可逆与否
△AT,V,W’=0判断自动与否
☆A也称为恒容位恒温、恒压下：
－dU－pdV+TdS=－d(U+pV－TS)
令G≡U+pV－TS=H－TS吉布斯自由能☆在一定条件下，体系Gibbs自由能的变化
量可作为过程性质的判据：热力学上体系平衡的判据是S、A、G
熵判据:平衡达最大
亥氏自由能判据:平衡达最小
吉氏自由能判据:平衡达最小
既满足平衡的一般条件,又满足热力学平衡条
件的平衡称为稳定平衡(态)；
满足平衡的一般条件,但不满足热力学平衡条
件的平衡称为亚稳(定)平衡(或介安状态)；非平衡四、△A和△G的计算
依据的基本关系式:
A=U－TS，G=H－TS=U＋pV－TS=A＋pV
dA=dU－TdS－SdT
dG=dH－TdS－SdT
=dU＋pdV＋Vdp－TdS－SdT
=dA＋pdV＋Vdp
△A=△U－△(TS)
△G=△H－△(TS)=△U＋△(pV)－△(TS)恒温可逆简单状态变化