硼氢化钠还原全文.doc

在有机合成中，一些增强硼氢化钠活性及选择性的方法
------------------------------------------------------------金属有机化学日报
摘要
NaBH4在通常条件下不能还原羧酸、酯、酰胺和硝基，但是加入一些添加剂后还原性会增强。例如，在NaBH4的THF溶液中加入碘，会产生用于硼氢化反应的H3B-THF，它可以还原多种基团。尽管醛酮可以直接被NaBH4还原，但是加入添加剂后，反应选择性会进一步增强。在本文中，叙述了多种增强NaBH4还原活性及选择性的方法。
关键字：硼氢化钠；提高活性；添加剂；还原反应

简介
在现代有机化学中，金属氢化物是一种非常重要的试剂，其中由于NaBH4反应条件和，
价格便宜易得，因此在有机还原反应中使用的最为频繁。在质子性溶剂中，它常被用来将醛酮还原成醇或者将亚胺或亚胺盐还原成氨基。羧酸、酯、酰胺和硝基通常难以被NaBH4还原，但是在加入某些添加剂后则可被还原。本文叙述了多种通过加入添加剂增强NaBH44还原活性及选择性的方法。
烯烃或炔烃的硼氢化反应
碳碳不饱和键的硼氢化反应，生成了具有高度区域和立体选择性的关键有机硼烷中间体。历史上，BrownandSubbaRao在研究AlCl3做添加剂，用NaBH4还原酯的过程中发现这一反应。用BF3代替AlCl3，能使生产的乙硼烷或硼烷-路易斯碱络合物得到更有效的应用。

尽管一些硼氢化物已经商业化（例如H3B-THF,H3B-SMe2,H3B-NR3）,人们一直在寻找生产更有效简便的硼氢化物用于硼氢化反应。在1963年，报道了用1:1的硼氢化钠和醋酸硼氢化烯烃，后来又报道出用NaBH4–CH3COOH进行硼氢化反应的新方法。
有文献报道实验室里用硼氢化反应选择醒的还原了羧酸里的碳碳双键。也报道了一种将烯烃转换成二羟基酮的新方法。

一种采用简单的一锅法将末端烯烃转换成羧酸的硼氢化反应已经相当成熟。
与此同时，不同组合的金属盐与硼氢化物用于烯烃的硼氢化反应，诸如SnCl4–NaBH4,TiCl4–NaBH4，TiCl4–PhCH2N+(Et)3BH4-和CoCl2–NaBH4,CoCl2–NaBH4的组合体系在甲醇中用作氢化试剂，是在投入烯烃前，将其在THF中常温搅拌两小时，在乙醇做试剂也被报道过。

手性的联吡啶类配体可以采用CoCl2和其相应的配体体系获得，对于还原α，β不饱和酸或者α，β不饱和酰胺该体系联合NaBH4使用是一种很好的对应选择性催化剂。
在温和的体系中，用NiCl2–NaBH4体系可以还原查尔酮类化合物里的双键。在该反应中，用铜或者CoCl2代替NiCl2的效果不好。

NaBH4与I2反应生成硼烷。
在THF中用NaBH4与I2可以很容易的产生“H3B-THF”体系，可以用于合成相对应的反马氏醇，并且收率良好。后来据报道,采用电化学氧化NaBH4及催化量的碘化钠产生乙硼烷用于硼氢化烯烃。
有报道采用MeSiCl–PhCH2N+(Et)3BH4-体系用作硼氢化烯烃来合成相对应的反马氏醇。
最近,据报道,用四丁铵硼氢化物在CH2Cl2,CHCl3或CCl4等溶剂中释放乙硼烷，大量的末端、中间、周环烯烃的还原用到了这类硼氢化试剂。炔烃可通过两次硼氢化反应生成对应的醇，通常双取代的炔烃通过产生乙烯基硼烷而主要生成对应的酮，而二苯乙炔在此情况下主要生成二苯基乙醇。
PdCl2–NaBH4–PEG–CH2Cl2体系可有效的将碳碳三键硼氢化反应成对应的顺式烯烃，该试剂具有更快的反应速度和更高的选择性。3.还原羧酸
在THF中，NaBH4与羧酸能产生酰氧化基硼氢化物来使双键发生硼氢化反应，在此条件下，产生的酰氧基硼氢化物一般不会改变，然而在加热时，一半的酰氧基团会生产相对应的醇。下面一个类似反应，用NaBH4与羧酸和领苯二酚在25℃下反应：
常温时，在羧酸与三氟乙酸1:1的情况下，脂肪族羧酸可被NaBH4还原成相对应的醇，并且收率很好。然而芳香族羧酸的收率很差（如苯甲酸有20%）。同样的，NaBH4-三氟乙酸体系也能很好的还原脂肪族羧酸（65-95%的收率），当然在此条件下芳香族羧酸的收率也很差（30%）。在THF回流时，采用ZnCl2–NaBH4体系很容易将脂肪族或芳香族羧酸还原成对应的醇，反应只需要化学计量的氢参与转化。同时二羧酸在此条件下可还原成对应的二醇。
采用ZnCl2–NaBH4体系在温和的条件下还原羧酸，收率很好。
ZnCl2–I2体系在温和的条件下可将羧酸还原成相对应的醇，并且收率和选择性都很好。
此外，在烯酸中羧酸的选择性还原可通过加入I2产生对应的酰氧基硼氢化物来实现。三聚氰氯-NaBH4也能在温和的条件下将羧酸有效的还原成相应的醇。

据报道，羧酸选择性的还原成醇可用BOP试剂