第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结.ppt

第8章沉淀滴定法和滴定分析小结第8章沉淀滴定法和滴定分析小结8.1.1沉淀滴定曲线：用0.1000mol·L-1AgNO3分别滴定20.00mL0.1000mol·L-1NaCl和20.00mL0.1000mol·L-1NaBr，的数据如下：影响滴定突跃的因素银量法
根据所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名划分为莫尔(Mohr)法、佛尔哈德(Volhard)法和法扬氏(Fajans)法。
莫尔(Mohr)法：用铬酸钾作指示剂，生成有色的沉淀指示终点。
佛尔哈德(Volhard)：用铁铵矾作指示剂，形成可溶性有色的配合物指示终点。
法扬司(Fajans)法：用有机染料作指示剂，在沉淀表面吸附指示剂，生成有色物质指示终点。莫尔(Mohr)法：
用AgNO3标准溶液滴定氯化物，用铬酸钾作指示剂，生成有色的沉淀指示终点。
Ag＋＋Cl－＝AgCl
终点时：［Ag＋］＝(ＫspAgCl)1/2＝1.25×10－5
CrO４2－＋2Ag＋=Ag２CrO４（砖红色）
此时指示剂浓度应为：
［CrO42－］=ＫspAg２CrO４/[Ag＋]2＝1.2×10－2mol/L(1)实际上由于CrO42-本身有颜色，指示剂浓度保持在0.002～0.005mol/L较合适。
在滴定中，指示剂的浓度决定着滴定误差的大小。加入过多的CrO42-，终点发生在计量点之前；如果加入的量不够，终点推迟出现。终点时指示剂浓度以5×10–3mol·L–1为宜。(2)测定的pH应在中性弱碱性(6.5～10.5)范围
酸性太强，指示剂部分以HCrO4-型体存在，[CrO42-]浓度减小，使终点推迟甚至Ag2CrO4沉淀不产生；
碱性过高，会生成Ag2O沉淀，
溶液酸度控制在pH=8附近是比较合适的，这可以在溶液中加入酚酞，用酸或碱调到酚酞刚好褪色。(3)不能用返滴定法
莫尔滴定法通常用来测定氯化物和溴化物，为了防止生成的沉淀对Cl–和Br–吸附，滴定时要用力摇动锥形瓶。
此法不能用于准确测定碘化物和硫氰化物，因为AgI和AgSCN沉淀对I–和SCN–强烈吸附，使终点提前出现，而且终点变化也不明显。(4)莫尔法选择性差
凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+、Hg2+等、与Ag+生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO33-、CO32、S2-、C2O42-等均产生干扰。

(5)莫尔法的应用：
用于氯化物，溴化物试剂纯度的测定和天然水中氯含量的测定，方便，简单，准确。佛尔哈德(Volhard)法
用直接滴定法(测Ag＋):在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定Ag＋，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN－与Fe3＋反应：
Ag＋＋SCN－=AgSCN↓(白色)
Fe3＋＋SCN－=FeSCN2＋(红色配合物)
当白色AgSCN沉淀完全，过剩的SCN–和指示剂铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]生成深红色配合物FeSCN2+。
为了防止Fe3+水解，滴定应在酸性溶液中进行，酸度一般大于0.3mol·L–1。滴定过程要用力摇动，以减少AgSCN沉淀对Ag+的吸附。返滴定法(测卤素离子)
在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。
测定Cl－时终点判定比较困难，原因是AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会与AgCl发生转化反应：
AgCl+SCN－=AgSCN↓＋Cl－
使测定结果偏低，需采取避免措施。(1)试液中加入过量的AgNO3后，将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤除去并用稀HNO3洗涤，洗涤液并入滤液中，然后用NH4SCN标准溶液滴定其中的Ag+。
(2)试液中加入过量AgNO3后再加入与水不互溶的硝基苯，在剧烈摇动下它将粘附在AgCl沉淀表面，而且有机溶剂的相对密度大而下沉，从而阻止了SCN–使AgCl沉淀转化的反应。此法方便，但硝基苯有毒。
(3)AgBr和AgI的溶度积都小于AgSCN的溶度积，在滴定过程中不会发生沉淀转化的反应。但是在测定碘化物时，绝不能先加指示剂，否则会发生如下反应，使测定产生误差。法扬司(Fajans)法
吸附指示剂是一些有机染料，它离解出的离子在溶液中容易被带异电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构变形引起颜色的变化，从而指示终点的到达。
分为两类：
酸性染料：荧光黄及其衍生物，离解出指示剂阴离子;
碱性染料：甲基紫，罗丹明6G，离解出指示剂阳离子.指示剂的应用要注意以下几点：
(1)由于指示剂颜色变化是发生在沉淀表面，为了使沉淀的比表面尽量大，常在溶液中加入一些糊精、淀粉等高分子化合物保护胶体；同时不宜在太稀的溶液中滴定，以免沉淀过少使终点变化不明显。(2)吸附指示剂随取代的卤素增加而极性加大，