生产锰酸锂的方法和使用锰酸锂的锂电池的制作方法.pdf

生产锰酸锂的方法和使用锰酸锂的锂电池的制作方法

锰酸锂是锰与锂的复合氧化物，由化学式LiMn2O4表示，并具有尖晶

石型晶体结构，可以用作4-V级锂二次电池的正极活性材料。此外，由

于原料锰便宜并且资源丰富，锰酸锂作为可以代替钴酸锂和镍酸锂的材

料是有发展前景的。

把正极活性材料与各种添加剂混炼然后使其成型，或者另外与溶剂混合

形成糊状，然后涂敷到基板上。由传统的湿法获得的锰酸锂仅具有小的

颗粒直径，并且即使将其焙烧以进行颗粒长大，也不能获得希望的大颗

粒。因此，其呈现低堆积密度并且在固定体积内不能大量充填，所以不

能获得高能量密度的产品。一般认为，粉末的堆积密度随其颗粒直径增

大而增大(即其比表面积减小)；因此，非常需要具有大颗粒直径的锰酸

锂。

JP-A-10-194745公开了一种增大锰酸锂颗粒直径的方法，其包括把氧化

锰与锂盐混合，使混合物经过一次焙烧，然后经过处理以降低结晶度(例

如机械研磨)，再经过第二次焙烧。但是，用这种方法，由于锰化合物

与锂化合物的反应性差，所以，即使在高温进行焙烧，也很难获得均匀

的组成，并且产生具有许多晶格缺陷的锰酸锂。此外，由于产物是由焙

烧颗粒获得的不均匀焙烧体，所以，颗粒直径和颗粒形状难以控制。

JP-A-10-172567公开了一种方法，其包括把二氧化锰或锰化合物与锂化

合物在水溶液中混合，然后用喷雾干燥器干燥该混合物，将干燥产物造

粒，然后焙烧。JP-A-10-297924公开了一种方法，其包括合成锰酸锂粉

末，然后使所述粉末致密化并制团，随后进行分级和造粒，然后焙烧造
粒产物。尽管这些方法获得了作为基础物质的锰酸锂，其具有很少的晶

格缺陷并具有均匀的组成，但是颗粒直径和颗粒形状难以控制且最终获

得的颗粒是不均匀的焙烧体这些难题仍然没有解决。

在广泛研究之后，本发明人已经发现，使锰化合物与碱性化合物在溶液

中相互反应并氧化，获得氧化锰籽晶、然后使锰化合物与碱性化合物在

存在氧化锰籽晶的溶液中相互反应，借此使反应产物氧化并使其长大到

希望的大颗粒直径，在把所获得的产物用于合成锰酸锂时，可以生产出

具有大颗粒直径且具有均匀粒径分布和均匀颗粒形状的锰酸锂，以及当

上述氧化锰与锂化合物在溶液中相互反应，或者所述氧化锰的一部分锰

被质子取代以改善活性且所得的改性氧化锰在水溶液中与锂化合物混

合或与其反应、并且把通过所述的任一种反应获得的产物加热并焙烧时，

可以获得具有优异结晶性和大粒径的锰酸锂。

因此，根据本发明，提供了一种生产锰酸锂的方法，其包括(1)使锰化合

物与碱性化合物反应以获得氢氧化锰的步骤，(2)使氢氧化锰氧化以获得

氧化锰籽晶的步骤，(3)在氧化锰籽晶存在下进行氧化并使锰化合物与碱

性化合物反应以产生氧化锰籽晶颗粒长大的步骤，(4)使经过颗粒长大的

氧化锰与锂化合物反应的步骤，或者用酸处理所述氧化锰以获得质子取

代的氧化锰，然后把质子取代的氧化锰与锂化合物混合或使其与锂化合

物反应的步骤，和(5)加热焙烧前面获得的反应产物或混合物。本发明还

提供一种使用由所述方法获得的锰酸锂作为正极活性材料的锂电池。

在第一个步骤中，锰化合物可以用等摩尔或更多量的碱性化合物完全中

和。或者可以用小于等摩尔量的碱性化合物部分中和。部分中和是更优
选的，因为由锰化合物的部分中和形成的氢氧化锰具有较大的粒径。当

进行部分中和使得部分中和后在液体介质中保留的锰离子浓度为

5-60g/L、优选的是10-40g/L时，可以获得具有特别大粒径的产物。

在接下来的第二个步骤中，把在第一个步骤中获得的氢氧化锰氧化，以

形成氧化锰籽晶。如上所述，可以通过适当设定在部分中和后的溶液中

残存的锰离子浓度来控制氧化锰籽晶的粒径。当把残存锰离子浓度调节

到5-60g/L的上述范围内时，籽晶的平均粒径为0.1-0.4微米，特别是当

残存锰离子浓度控制为10-40g/L时，籽晶的粒径达到最大，获得0.3-0.4

微米的平均粒径。尽管氧化反应可以在已形成的氢氧化锰经过滤和洗涤

收集之后在气相中进行，但是，较优选的是通过向液体中吹入氧化气体

如空气、氧气和臭氧，或者加入氧化剂如过氧化氢水溶液和过氧硫酸氢

盐，在液相中进行氧化反应，因为这样可使氧化反应接着第一个步骤进

行。

在第三个步骤中，在含有第二个步骤所获得的氧化锰籽晶的溶液(例如

水溶液)中，新加入的锰化合物或残余的锰化合物与新加入的碱性化合

物反应，通过向反应体系中吹入氧化性气体或者向其中加入氧化剂来进

行氧化反应，从而进行籽晶颗粒的长大。特别地，氧化性气体的使用是

优选的，使用空气作为氧化性气体是更优选的。因为通过适当设定反应

条件如加入的碱性化