开环聚合反应.ppt

第八章开环聚合8.1概述
开环聚合:环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。链式聚合反应:包括链引发、链增长和链终止等基元反应。
但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。单体
环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。
杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。
因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。8.2阳离子开环聚合反应
8.2.1环醚
环醚分子中的C-O键是其活性基，其中的O具有Lewis碱性，因此除张力大的三元环环氧化物外，环醚只能进行阳离子开环聚合。（1）链引发反应
许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源/Lewis酸复合体系等。在四氢呋喃等活性较低环醚单体的聚合反应中，常加入少量活泼三元环醚单体如环氧乙烷提高引发速率。此时引发反应首先通过活泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引发低活性的单体聚合，此时活泼单体可看作是引发促进剂。（3）链转移反应
向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链转移反应。向高分子的链转移反应也可发生在分子内,即回咬反应，结果得到环状低聚物：链增长与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链转移，生成环状低聚物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要产物为1,4-二氧六环（80%～90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚合对于合成线形聚合物并无实用价值。（4）活化单体机理阳离子开环聚合
“活化链末端机理”：离子活性中心位于增长链末端，易发生“回咬”反应生成环化低聚物。
在质子酸引发的环氧乙烷阳离子开环聚合体系中外加醇可减少环化低聚物的生成。其聚合反应机理为“活性单体机理”：聚合体系的阳离子不位于增长链末端，而是在单体分子上。
（5）应用
三聚甲醛（三氧六环）的阳离子开环聚合：8.2.2环硅氧烷
最常见的环硅氧烷单体八甲基环四硅氧烷(D4)：阳离子聚合机理：与环醚阳离子开环聚合相似8.3阴离子开环聚合反应
8.3.1环氧化物链增长反应：醇的影响
一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，常加入适量的醇：
溶解引发剂，形成均相聚合体系；
促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度，加快聚合反应速度。与链转移反应不同，交换反应生成的端羟基聚合物并不是“死”的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似的交换反应再引发聚合反应：环氧丙烷的阴离子开环聚合通常只能得到分子量较低的聚合物（<6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应：8.3.2内酰胺首先己内酰胺与碱金属反应生成内酰胺阴离子：二聚体伯胺阴离子不与羰基共轭，不稳定，很快从单体的酰胺基上夺取H形成含环酰胺结构的二聚物，同时生成己内酰胺阴离子：链增长8.4开环易位聚合反应（ROMP）
烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再分配反应，称为烯烃易位反应，如：
当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环得到主链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚合反应，如环戊烯的开环易位聚合反应：早期使用的ROMP引发剂为双组分体系，由稀土金属（如W、Mo、Rh、Ru）的卤化物和烷基化试剂（如R4Sn或RAlCl2）组成，两组分原位生成引发活性中心金属-碳烯。
这类引发剂具有许多不足：产物分子量难控制；对多种功能基的容忍度差；实际生成的金属-碳烯浓度低；需要较高的反应温度（100℃）等。
但由于成本低，在工业应用中仍有使用。新一代引发剂为可分离的稳定金属-碳烯化合物，活性高，聚合所需温度低(25-50℃),聚合可控性好，甚至可实现活性聚合。如Grubbs引发剂:许多环烯烃和双环烯烃都可通过ROMP获得高分子量的聚合物，其中降冰片烯、双环戊二烯等的ROMP已工业化: