红外线与拉曼光谱.ppt

红外光谱和拉曼光谱属于分子振动光谱，是现代有机分析必不可少的分析工具中红外区（MIR）：有机物的定性分析
多数分子的简正振动区（官能区和指纹区）红外吸收光谱一般用T~曲线或T~波数曲线表示:
纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为µm），或波数（单位为cm-1）红外光谱与拉曼光谱的区别：信号产生的方式不同
红外光谱为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱（一般信号很弱）
二者在研究分子结构上具有互补性红外光谱法的特点
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物
红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）
除单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收；
除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，其红外光谱一定不相同红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点
红外光谱法能进行定性分析，是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一：红外吸收带的位置与强度，反映分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团
红外光谱法能进行定量分析：吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关产生红外吸收的条件
1.辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等
红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为0.05~1.0eV，比转动能级差（0.00010.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱
例：双原子分子振动光谱。若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动。
该分子的振动总能量(En)为：
En=（n+1/2）h（n=0，1，2，）
n为振动量子数（n=0，1，2，……）；
为分子振动的频率；En是与振动量子数n相应的体系能量产生红外吸收光谱的第一条件为：
hL=△E振
即L=△nv
即只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱

基频峰:分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（n=0）跃迁至第一振动激发态（n=1）时，所产生的吸收峰
因为△n=1时，L=，所以基频峰的位置（L）等于分子的振动频率。

倍频峰:由基态振动能级（n=0）跃迁至第二激发态（n=2）、第三激发态（n=3），所产生的红外吸收吸收峰
合频峰（1+2，21+2，），差频峰（1-2，21-2，）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰2辐射与物质之间有耦合作用

红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移是通过振动过程导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的

只有发生偶极矩变化（△≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称为红外活性分子；△=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的分子。
红外光谱仪
光源
中红外：电加热的硅碳棒（1100℃），其能量分布同黑体辐射源远红外：高压汞灯
将汞蒸气封入石英管内，通电后形成等离子体，
发连续的远红外
注意：它同时发紫外－可见光，可能分解部分样品。
故用黑色聚乙烯滤光片包装，消除

NIR：钨丝灯检测器

MIR和FIR：硫酸三苷肽（TGS）热电检测器
常温分光系统

色散系统：用光栅或棱镜为单色器
定性分析色散型红外光谱仪与紫外－可见光谱仪有什么区别？样品池：叠光充气池，长光程（有时可达80m）
应用：痕量有机气体分析。达10－9g傅立叶变换光谱仪

20世纪70年代问世，第三代红外光谱仪优点：
速度快（105倍）
大光通量（信噪比提高100倍）
扩大了振动光谱的应用范围
有机、无机物的微量、痕量、表面及快速扫描分析分析信息

IR区的基本振动的数目、频率及强度双原子官能团的谐振子的振动频率影响基本振动频率的直接原因:
相对原子质量和化学键的力常数:化学键的力常数k越大，折合相对原子质量m越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区

例如1:C-C、CC、CC三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键>双键>单键。因此在红外光谱中，CC的吸收峰出现在2222cm-1，而CC约在1667cm-1，C-C在1429cm-1;

例如2:C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不同:C-C<C-N<C-O，这三种键的基频振动峰分别出现在1430cm-1、13