条件稳定常数和.ppt

第十章条件稳定常数和配位滴定重点1基本概念配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
Ag++2CN-=[Ag(CN)2]-
滴定到达化学计量点时，多加一滴硝酸银溶液，银离子就与[Ag(CN)2]-反应生成白色沉淀
Ag[Ag(CN)2]络离子中央离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。
络离子可以是带正电的，也可以是带负电的。络合物络合物的配位键理论Fe2+用一个4s、三个4p和两个4d轨道组成sp3d2杂化轨道，容纳了六个水分子提供的六对孤对电子而形成六个配位键。这叫外轨络离子。Fe2+用两个3d、一个4s、三个4p轨道组成d2sp3杂化轨道，容纳了六个CN－提供的六对孤对电子而形成六个配位键。这叫内轨络离子。
有机络合剂特别是氨羧络合剂可与金属离子形成很稳定的，而且组成一定的络合物。
目前使用最多的络合剂是氨羧络合剂。利用氨羧络合剂进行滴定的分析方法叫作氨羧络合滴定。氨羧络合剂大部分是以氨基二乙酸基团[-N(CH2COOH)2]为基体的有机络合剂（或称螯合剂），这类络合剂中含有络合能力很强的氨氮和羧氧这两种配位原子，它们可提供孤对电子，它们可与多种金属离子形成稳定的可溶性络合物。氨羧络合剂的种类2EDTA与金属离子的络合物及其稳定性乙二胺四乙酸的性质及其配合物3在22ºC时，100克水可溶解0.2克EDTA。EDTA难溶于酸和一般有机试剂，易溶于氨水和氢氧化钠溶液。
4EDTA与金属离子的配合物的配位比简单，为1：1。
5EDTA有两个氨基和四个羧基。有六个配位原子。能与很多金属离子形成稳定螯合物。只有少数金属离子与EDTA的配位数不是1：1。
具有环状结构的络合物称为螯合物。
上图的螯合物有五元环，有四个O－C－C－N与M形成的环和一个N－C－C－N与M形成的环。
由于配位比简单，又消除了逐级配位现象，所以，EDTA成为广泛的配位滴定剂。溶液的酸度或碱度高时，一些金属离子与EDTA可形成酸式配合物和碱式配合物，称为混合配合物。但它们大多数不稳定。不影响金属离子与EDTA的1：1的配位关系。一般可忽略不计。EDTA与大多数金属离子形成的配合物大多带有电荷，可以溶于水。一般配位反应迅速，能在水溶液中进行。
EDTA与无色的金属离子形成无色的螯合物，与有色的金属离子形成颜色较深的螯合物。
NiY2-蓝色
CuY2-深蓝
CoY2-紫红
MnY2-紫红
CrY2-深紫
FeY2-黄络合物的稳定常数Ag++2CN－＝[Ag(CN)2]-

络合物的稳定常数K稳
不同的络合物有不同的稳定常数，它的大小可以判断络合反应完成的程度。即是否可用于滴定分析。逐级稳定常数ML＋L＝ML2
第二级稳定常数K2

MLn-1＋L＝MLn
第n级稳定常数Kn

K稳越大，说明化合物越稳定。反之，则不稳定。
K稳＝1/K离解
K离解值越小，说明化合物越稳定。累计稳定常数络合物的稳定性酸度对络合物稳定性的影响3EDTA的离解平衡EDTA溶解于酸性很强的溶液中，两个羧基可接受两个氢离子，形成六元酸。有六级离解。
H6Y2＋＝H++H5Y+
Ka1=[H+][H5Y+]/[H6Y]=10-0.90
H5Y+＝H++H4Y
Ka2=[H+][H4Y]/[H5Y+]=10-1.60
H4Y=H++H3Y-
Ka3=[H+][H3Y-]/[H4Y]=10-2.00H3Y-=H++H2Y2-
Ka4=[H+][H2Y2-]/[H3Y-]=10-2.67
H2Y2-=H++HY3-
Ka5=[H+][HY3-]/[H2Y2-]=10-6.16
HY3-=H++Y4-
Ka6=[H+][Y4-]/[HY3-]=10-10.26
EDTA离解后有七种离子或分子。
在不同的酸度条件下，溶液中存在的离子不同，含量也不同。
溶液的酸度决定了离子的种类。
溶液中发生的副反应，会对主反应产生的络合物的稳定性有影响。

M(OH)羟基络合效应
MLn辅助络合效应
HY酸效应
MHYMOHY混合络合效应4EDTA的酸效应和酸效应系数酸效应酸效应系数Y（H）
=[Y’]/[Y4－]
=[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+]/[Y4－]
=1+1[H+]+2[H+]2+3[H+]3+…+n[H+]n
条件稳定常数KMY’EDTA发生副反应时的条件稳定常数
lgKMY’=lgKMY－lgY（H）
EDTA的酸效应曲线－林邦曲线根据以上公式可求出酸效应系数，通过酸效应系数在表10.2（书上255页）上可查出溶液的pH值。根据溶液的酸效应系数和pH值可绘出酸效应曲线－林邦曲线。

图中金属离子位置所对应的pH值,就是滴定这种金属离子时所允许的最小pH值。
Ca、Mg、Sr形成的络合物稳定性差，可在碱性溶液中滴定