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氧化锌纳米粉体的低温化学法合成与性能研究

一、实验目的
1.了解一些常规低温液相化学方法制备纳米材料的基本原理和方法。
2.了解纳米ZnO的发光性能，熟悉荧光仪的使用方法。
二、实验原理
1.氧化锌纳米粉体的制备
（1）溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃，陶瓷等无机材料的新工艺。其基本原理是用金属醇盐水解直接形成溶胶或者经解凝形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。由于该方法具有化学均匀性好、产品纯度高、颗粒细、烧结温度低和可容纳不溶性组分或不沉淀组分等优点，许多人用此法产生团聚块等缺点。柠檬酸溶胶凝胶是以柠檬酸和无机金属盐做原料，所涉原料便宜，同时具有溶胶凝胶法的优点，因此它被广泛用来制备纳米材料。
（2）化学沉淀法
化学沉淀法是一种制备纳米材料的洁净的方法，其基本原理是一定条件下在包含一种或多种金属离子的可溶性溶液里加入沉淀剂，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉体。化学沉淀法又分为共沉淀法、均相沉淀法、金属醇盐水解法。其中均相沉淀法是较常用的方法，它通常是以尿素的缓慢水解来生成沉淀剂氨水，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。
（3）燃烧法
燃烧法是以金属的硝酸盐和有机物为原料，利用硝酸和有机物之间的氧化还原反应热来合成金属氧化物的新方法。与溶胶凝胶法相比，燃烧法具有反应时间短、所用试剂便宜、设备操作简单等优点。人们用此方法成功合成了超导材料及钙钛矿半导体材料。但溶胶凝胶法和燃烧法都涉及到有机物的燃烧，会产生大量污染环境的气体。
（4）水热法
水热法是另一种制备纳米材料的洁净的方法。它是在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液或有机溶剂作为反应体系，通过对反应体系加热至临界温度（或接近临界温度），在反应体系中产生高压的环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。水热与溶剂热合成化学具有如下的特点：由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊相易于形成，因此能合成与开发一系列物种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物；能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热和溶剂热低温条件下晶化生成；水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长缺陷少、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度；由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。自1982年以来，运用水热法制备超细粉末就引起了国内外的重视。
本实验以硝酸锌为原料，用不同方法合成为氧化锌，并对其结构、性能进行表征。
2.纳米结构ZnO半导体的发光机理
纳米结构ZnO半导体的发光来源于电子和空穴的激子辐射复合发光。半导体纳米颗粒光泵浦激发后产生电子一空穴对（激子），电于与空穴复合可能的途径有：导带电子与俘获的空穴复合；俘获的电子与价带的空穴复合。这种直接复合产生檄子态发光。由于纳米结构ZnO有宽的禁带隙（Eg＝3.37ev），大的比表面积，材料接口中的空穴浓度大，小尺寸效应导致电子的平均自由程局限在纳米空间，与激光波长相当，进而引起电子和空穴坡函数的重叠，易形成Wannier激子。由于量子限域效应和电子与空穴之间的Coulomb作用，高浓度激子在能隙中靠近导带底形成檄子能级，见图1，激发能被在禁带中分立的中心吸收，产生激子发光。可见，半导体纳米结构ZnO发光机制在于纳米结构材料内部的量子限域效应，即在纳米晶粒内部激发的光电子是通过晶粒边界深复合能级的激子复合发光，属于复合发光中心的发光材料。发光中心是导带中的电子与价带中的空穴或禁带中的定域能级间的电子空穴复含，产生激子态发光。纳米结构ZnO发光机制是通过量子限域-发光中心进行的。纳米结构ZnO典型的发射光谱如图2所示。

图1.纳米ZnO激子能级图2.纳米ZnO粉体材料的典型发射光谱
三、仪器与试剂
仪器：光电分析天平，磁力加热搅拌器，台式烘箱，马弗炉，荧光仪，烧杯，玻璃棒，量筒，坩埚，研磨，布氏漏斗，滤纸，高压反应釜等。
试剂：硝酸锌（Zn(NO3)2，AR），柠檬酸（C6H8O7，AR），尿素((NH2)2CO，AR)，乙醇（C2H6O2，AR），氨基乙酸，氨水，氢氧化钠(NaOH，AR)，十六烷基三甲基溴化氨(CTAB，AR)。
四、实验步聚及现象
1.ZnO纳米粉体的制备
（1）柠檬酸络合法
a、称取0.02molZn(NO3)2于500ml烧杯中，加入20ml蒸馏水使溶解，在所得溶液中加入适量的柠檬酸（柠檬酸和金属离子的比列为1：1），同时用磁力加热搅拌器加热搅拌，加热温度为80~100℃。
b、待溶液变为浅黄色凝胶