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原油降凝剂作用机理及其研究进展

课题类型：决策支持
专业类别：油气储运推荐单位：曲子输油站
完成人：刘文举王裕九陆野起止时间：2012-3-1～2012-11-30

原油降凝剂作用机理及其研究进展
刘文举王裕九陆野
第二输油处曲子输油站甘肃省庆阳市74650015294428723
摘要：针对含蜡原油管道输送的化学降凝技术，基于原油结蜡的微观过程，总结了国内外关于降凝剂作用机理的解释。分别从晶体学和热力学两个角度描述了降凝剂在石蜡结晶过程中的作用。晶体学分析认为：降凝剂并不能阻止石蜡的结晶，但可以通过改变蜡晶结构和表面性质，提供更多的晶核、提高蜡晶晶体的对称性和改善蜡晶的表面性质，阻止蜡晶彼此连接。热力学分析认为：降凝剂分子为石蜡的结晶过程提供了更便捷的热量变化途径，使体系维持在非结晶的稳态。
关键词：原油；降凝剂；作用机理；结蜡过程
一、引言
我国生产的原油主要属于多蜡的高凝油和富含胶质、沥青质的稠油。随着国内各大油田进入开发的中后期，原油产量和品质在不断下降。高凝、高粘原油的比例逐渐提高。当温度降低时，高含蜡原油析出蜡晶，随着温度不断下降，蜡晶逐渐增多、长大，最终形成三维网状结构而失去流动性，造成管道阻塞。因此有效降低原油的凝点，改善其低温流动性，对于管道行业的安全生产和节能降耗至关重要。通常认为，降凝剂加入原油后，会影响晶核形成、蜡晶生长和蜡晶颗粒连接，改变原油蜡晶的尺寸和形状，阻止蜡晶形成三维的空间网络结构，从而降低原油的凝点，改善原油的低温流动性。
目前、含蜡原油的输送工艺主要有物理加热和化学降凝剂两种。物理加热存在能耗大、成本高、停输再启动困难等问题；而从生产成本、储运的安全性角度考虑，在原油中添加降凝剂的化学降凝法相对简单、有效。近年来，我国开发的降凝剂在多条输油管道应用，保证了原油输送过程的安全，取得了良好的经济效益和社会效益。但是随着原油来源日趋多元化，不同原油的物性差异较大，现有降凝剂的适应性和作用效果难以满足生产需求。
1、原油的结蜡过程
原油中的蜡可以分为石蜡和微晶蜡两种类型，其中石蜡主要由碳原子数为C17～C35、平均分子量为300～450的正构烷烃组成，在体系温度下降时首先生成方型纤维状结晶，随后发生晶型转变（呈斜方型片状晶体），形成三维网状结构，吸附低凝点的烃类、胶质、沥青质等并将其包裹在里面，成为蜡膏状物质，使原油失去流动性。而微晶蜡主要由碳原子稍微C30～C60、平均分子量为500～800的环烷烃组成，结晶呈细小的针状或粒状晶体。原油中的蜡是非晶体物质，但其分子能在小范围内保持短程有序排列，并具有晶体学中类质同晶的特性；同时由于蜡是多种烃类的混合物，结晶过程十分复杂，因此从晶体学角度描述原油的结晶过程，更有利于深入理解和阐述降凝剂的作用机理。
1.1晶核形成
溶液体系在一定条件下，能量平衡，稳定存在。但当温度降低至结晶点时，体系中的能量平衡被打破，分子的自由能急剧下降，热运行能力降低，邻近的分子聚集成分子团，并不断地连接、分离，直至分子团达到一个临界尺寸的稳态，形成晶核。借鉴溶液的结晶理论，在以非极性的饱和份和芳香份为分散剂的原油体系中，具有极性的胶质和沥青质大分子很容易成为晶核源。随着体系温度的进一步降低，在相变驱动力的作用下，晶核源稳定存在，同时高凝点蜡之间的相互吸引作用将逐渐超过蜡-油之间的相互作用，蜡分子在晶核源上吸附沉积。最终，胶质、沥青质和蜡分子连接，形成了蜡结晶的晶核。
1.2蜡晶生长
晶核形成后，质点继续在晶核上堆积，体系的总自由能随着晶核的增大而下降，晶核得以不断长大，晶体进入生长阶段。理想条件下，质点在晶核上处于不同位置时所受的引力存在差异，质点在晶核上的堆积将按照一定顺序进行。在范德华力的作用下，晶核周围的蜡分子被吸附到晶核表面沉积，并逐渐层堆积形成较大的蜡晶。由于石蜡的主要成分是正构烷烃，因此在晶体生长阶段，以烷烃末端甲基为主的晶面能量较低，对体系中蜡分子的吸引很弱，生长慢，最终形成斜方型片状晶体。如果体系的能量较高，未到达晶型转变的温度，生成的结晶则呈六方形纤维状。
1.3蜡晶连接
随着原油中蜡晶的不断析出，当期数量达到一定程度后，形成悬浮液。此时，固相蜡晶与液相间存在较大的相界面，为降低体系能量，相界面将最大程度地缩小。因此随着蜡晶颗粒间的碰撞接触，在以范德华引力为主的短程相互作用下，最终蜡晶聚集连接。除引力作用外，颗粒相互接触时，也存在空间斥力和静电斥力，有利于维持固相颗粒在悬浮体系中的稳定性。如果蜡晶颗粒之间相互作用的总效应表现为吸引，则蜡晶最终连接成网状结构；反之，颗粒处于分散状态。
2、降凝剂的作用机理
原油降凝剂是以与蜡的烃分子相近似的烷烃链为主链，同时带有极性侧链的聚合物或缩聚物。理论上，理想的降凝剂应作用于