卟啉及金属卟啉化合物的合成及应用研究进展.pdf

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卟啉及金属卟啉化合物的合成及应用研究进展木引言2卟啉类化合物的合成1967年Adler和I脚go在RotIlemund合成法的基杨建东王都留关键词：卟啉，金属卟啉，合成，应用．中图分类号：0626．13卟啉是卟吩环上拥有取代基的一类有机大环化合物的总称．1912年Kuster首次提出其分子结构为“四吡咯”大环结构，但没有得到人们的认可．1929年Fishert和Zeile合成了氯高铁卟啉(haemin)，其大环结构才被证实．卟啉分子母体卟吩是由4个吡咯环和4个次甲基相互桥联起来的大1r共轭结构，性质相对较稳定．卟啉类化合物广泛存在于自然界的生命体中，与生命科学息息相关，对生命活动起着重要作用，因此被称之为“生命的染料(PigmentLife)”⋯．例如在植物体中，具有镁卟啉结构的叶绿素吸收太阳能，并将能量转移到光合反应中心，吸收空气中的二氧化碳，把它转化为碳水化合物并放出氧气；各种有机体中，包括哺乳动物的有机组织内的血红蛋白和细胞色素(具有铜卟啉和铁卟啉结构)，可以传输、储存、还原由植物光合作用产生的氧气，生成水和二氧化碳，同时释放和存储转换的化学能量，来维持自身的生命．由于卟吩环中4个吡咯环的8个B位和4个中位的氢原子均可被其他基团所取代，从而生成各种类型的卟啉衍生物，同时卟吩环中氮原子上的H原子被金属离子取代后又可形成种类繁多的金属卟啉配合物．自1929年Fisher和zeile首次合成了血晶素之后，人们对卟啉类化合物的合成进行了广泛的研究．Rothemund汪1在1935年将苯甲醛和毗咯于150℃下h后首次合成了四苯基卟啉(TPP)．但该方法合成产率低，而且在此条件下能用作反应物的取代苯甲醛也很有限；Adler等人在1967年改进了Rothemund的方法，采用丙酸作溶剂，将苯甲醛和吡咯在14l℃下回流，得到四苯基卟啉．但由于该法在酸性介质中合成，易生成副产物四氢卟啉(TPC)而造成目标产物与副产物不易分离；1987年，Lindsey进一步改进了上述四苯基卟啉的合成方法，该合成方法产率较高，达30一40％左右，其缺点是反应过程需要N：保护，合成步骤复杂．我国郭灿城小组采用DMF作溶剂，无水Alcl、作催化剂，产率可达30％，该合成方法不生成副产物TPc，适用范围广．在前人工作的基础上，国内外一些研究小组对卟啉的合成方法也在不断地改进和完善，目前关于卟啉合成比较成熟的方法有以下几种．第33卷第4期首都师范大学学报(自然科学版)摘要卟啉及金属卧啉化合物分子在生命过程中扮演重要的角色。如：对氧的传递(血红蛋白)、贮存(肌红蛋白)、催化(细胞色素)和光合作用(叶绿素)等．本文就近年来卟啉及金属卟啉的合成及应用研究做一简要评述．1回流24～48A枷er-Longo法2012年8月Edition)(陇南师范高等专科学校生物化学系，甘肃，成县742500)图l卟咻类化合物的分子结梅·甘肃省教育厅科研项目(0923B—02)资助Journal(Natumlof14收稿日期：2012—0lm82．1CapitalNormaIUniversityscienceNo．4Aug．，2012
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一0+t凸》口’心5业竺§R-o4f、N—H+4R—cHo—垦二R础上进行改进。形成了目前仍广泛使用的Adle卜kngo法¨’41．即在空气中，使用吡咯和苯甲醛在丙酸中同流约30min，制备四苯基卟啉(tetraphenylporphyrin，TPP)．或在同样的反应条件下，以带有不同取代基的苯甲醛为原料，可制得多种取代的TPP，产率lO～30％．该方法的主要优点是反应条件温和、操作简单，可以在较高浓度下(O．1一O．3mol／L)进行大量制备．由于反应原料(取代苯甲醛)选择余地较宽，该方法可以用于合成不同功能化的卟啉，例如不对称卟啉、两亲性卟啉、离子化的卟啉等，但也存在反应生成的副产物难于分离和不能以带有对酸敏感基团的苯甲醛为原料的缺点．kvN—H+4R—cHo号522；毒。Lindsey法1987年“ndsey”1等采用苯甲醛和吡咯在氮气保护下，CH：Cl：做溶剂、用BF、．乙醚或i氟乙酸作催化剂，室温反应达到平衡(生成卟啉原)，然后用DDQ或TcQ将卟啉原氧化为产物，产率可达30～40％，并且可以使用含敏感基团的苯甲醛原料，产物更易提纯，缺点是反应只能在低浓度(10‘2M)下进行，不利于大量制备．其合成路线如图3．郭灿城法以DMF为溶剂，以无水AlCl，为催化剂，苯甲醛和吡咯缩合反应生成TPP，收率可达30％，高于Adler法，并且反应过程中勿需氮气保护，产物中不含副产物TPC．该法的适用范围较广，产率在25—30％之间，但缺点是催化剂AlCl，易与水反应生成Al(OH)，，给产物的分离造成困难(6’72．4微波激励法1992