甲烷催化裂解制氢技术研究进展_张志.pdf

第19卷第1期化学研究与应用Vo.l19,No.1

2007年1月ChemicalResearchandApplicationJan.,2007

文章编号:1004-1656(2007)01-0001-0009

甲烷催化裂解制氢技术研究进展

张志,唐涛,陆光达
(表面物理与化学国家重点实验室,绵阳市718信箱35分箱,四川绵阳621907)

摘要:综述了甲烷催化裂解制氢的机理、影响因素以及催化剂的失活与再生,对影响甲烷催化裂解活性的因
素如催化剂种类、载体种类、反应条件等方面进行了详细的论述。
关键词:甲烷;催化;N;i氧化金刚石;裂解;制氢
中图分类号:O643.32文献标识码:A

随着经济的发展,人类迫切需要开发洁净无
污染的能源。氢能作为洁净高效的二次能源,早1甲烷在催化剂上裂解机理
在20世纪70年代已经受到人们的高度重视,其

用途主要有以下几个方面:氢作为一种高能燃料,CH4可以在一定条件下发生如下裂解
用于航天飞机、火箭等航天行业;氢作为保护气广反应[12],

泛用于电子行业;在冶金、化工等领域,氢作为还催化剂0
CH4C+2H2(H298=+75kJ/mol)(1)
原剂和原料用于金属的冶炼和化工产品的合成,
催化剂在CH4裂解反应中降低反应活化能,
同时被广泛用于贮氢材料性能研究[1-3]。随着燃
加快反应速率的作用,若(1)式反应使用的是Ni
料电池技术的迅猛发展以及其制造技术的日臻成
是催化剂,则CH4催化裂解的机理可表示如下:
熟,高纯度的氢气被广泛应用于燃料电池的燃料。
CH4+xHiNixC+4H,x=1~3(2)
目前,制氢的方法主要有电解水法、光解水
2HH2(3)
法、碳及碳氢化合物重整制合成气法和催化裂解
CH4在Ni基催化剂上的解离是逐步进行的,
法等,其中,碳氢化合物重整制合成气法制氢是当
即通过CH3CH2CHC逐渐解离为金属碳化
前大规模制氢最常用的方法,然而,合成气法制氢[13]
物和氢,半经验计算表明由于CH3物种中金属
的缺点是生成、和的混合物分离困
COCO2H2,与吸附质之间相互作用力较弱,高氢量的CHx,例
难,制氢成本是其最致命的弱点,而且,为了氢燃
如CH3比CH2、CH更为活跃,因此在金属活性位
-5
料电池的使用(H2中CO浓度小于2010)和
与载体之间迁移的物种主要为CH3,即H2以及低
工业生产对洁净氢的需求,CO必须从H2中除去。
含氢量的C物种主要由CH3产生,这种解离机理
近几年来,甲烷催化裂解制氢成了研究的热能够解释大多数的实验现象。

点,通过裂解CH4可以制备不含碳氧化物的H2
(可直接借助PEMFC燃料电池使用)和碳纳米管2影响甲烷催化裂解的因素
(CNTs,具有非常优良的机械强度、导电性与导热
性),由于能够同时得到这两种非常重要的产品,2.1催化剂种类对甲烷裂解的影响
[4-11]
所以该技术路线引起了许多研究者的重视。催化剂的种类是影响甲烷分解的重要因素,
现已研究了多种过渡金属和贵金属负载型催化
剂,这些催化剂大致可以分为两类:一类是以Fe、
Co、Ni为主的B族复合金属氧化物或担载型催

收稿日期:2006-01-04;修回日期:2006-04-20
联系人简介:张志(1979-),男,硕士研究生,助理工程师,主要研究方向:氚工艺与金属氢化物研究。Emai:[e-mail].
2化学研究与应用第19卷

化剂,这类催化剂的优点是催化效率高、价格便是有多种单质或化合物组成的混合体,当它们各
宜;另一类则是贵金属催化剂及其与稀土金属氧自单独存在时,有的催化活性大,有的催化活性
化物形成的复合氧化物,这些金属或金属氧化物小,有的甚至没有催化活性,但是把它们组合在一
稳定性好,不易被氧化或腐蚀,在甲烷催化裂解研起时可大大提高催化活生。在甲烷催化裂解反应
究中得到了一定的应用。时,为了提高催化剂的催化活性,我们经常把两种
目前,在甲烷催化裂解制氢的研究中,Ni被广或两种以上的金属复合起来使用,HitoshiOgiha
泛的用作催化剂活性材料。ErmakovaMA等ra[24]、S.Takenaka[9]等研究了甲烷在不同的钯合
[14]
人研究了90%Ni-10%SiO2(质量分数)和金上的转化率,结果发现在研究以Al2O3为载体

90%Fe-10%SiO2两种体系对甲烷催化裂解的影的钯合金催剂上,Pd-Ni/Al2O3、Pd-Co/Al2O3催

响,结果发现Ni-SiO2体系的催化效率远远大于化剂在973K时,氢气的产量较高。L.B.Avde
[25]
Fe-SiO2体系,前者氢气产量也远远高于后者,而eva,JianzhongL研究了不同含