单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法及应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112281186A(43)申请公布日2021.01.29(21)申请号202011048941.4(22)申请日2020.09.29(71)申请人河北科技大学地址050000河北省石家庄市裕翔街26号(72)发明人乔山林张博颖李青白若男王文搏张云瑞王宁(74)专利代理机构石家庄科诚专利事务所(普通合伙)13113代理人贺寿元左燕生(51)Int.Cl.C25B11/095(2021.01)C25B11/097(2021.01)C25B1/04(2021.01)权利要求书2页说明书8页附图4页(54)发明名称单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法及应用(57)摘要本发明属于催化剂制备领域，公开了一种单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法，经过先制备单孔共价有机框架化合物，再与十二烷基硫酸钠、金属盐溶于超纯水水中等步骤即得催化剂；另一种单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法，经过先制备单孔共价有机框架化合物，再与金属盐溶于超纯水水中等步骤即得催化剂。本发明的制备方法简单，成本低廉。本发明的制备方法适用于制备单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂，所制的单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂适用于工业电催化析氢反应中制备氢。CN112281186ACN112281186A权利要求书1/2页1.一种单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：（a1）单孔共价有机框架化合物的制备将无水氯化锌和2,2'-联吡啶-5,5'-二甲腈加入容器中，对容器进行抽气，然后将容器于脱气状态下密封；将密封的容器于室温梯度升温后反应，再冷却至室温后，打开容器，得到反应物A；将反应物A研磨成粉末后，去除氯化锌，得到黑色粉末B；将黑色粉末B淋洗后，干燥，即得单孔共价有机框架化合物；（a2）单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备将单孔共价有机框架化合物、十二烷基硫酸钠、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、CuCl2·2H2O、醋酸钯和氯铂酸溶于超纯水水中，形成均匀溶液C，再滴入氢氧化钠水溶液，形成均匀溶液D，之后再加入磷酸二氢钠形成均匀溶液E；将均匀溶液E转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，反应即得到单孔共价有机框架化合物与金属团簇复合材料，再去除无用离子，真空干燥，即得单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂。2.根据权利要求1所述的单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法，步骤（a1）中对容器抽气采用真空泵抽气，且保持5-10min；密封容器的升温方式为置于管式炉中升温，从室温梯度升温加热至400-600˚C，且保持30-40h；去除氯化锌的方式为采用去离子水洗至少三次来移除氯化锌，再用稀酸在室温条件下搅拌10-20h进一步去除氯化锌之后，过滤；淋洗方式为先用去离子水淋洗至少三次，再用有机溶剂淋洗至少三次；干燥方式为将黑色粉末B放入真空烘箱，100-150℃下干燥20-30h。3.根据权利要求2所述的单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法，步骤（a1）稀酸为0.1mol/L的盐酸或者硫酸；有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法，步骤（a2）中形成均匀溶液C所需搅拌时间为2-5h；形成均匀溶液D所需搅拌时间为30min-60min；形成均匀溶液E所需搅拌时间为30min-60min；均匀溶液E在聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中反应温度为80-120˚C，反应时间为12-48h；去除无用离子方式为将所得单孔共价有机框架化合物与金属团簇复合材料用超纯水和醇分别清洗至少5次；真空干燥方式为在30-80℃下真空干燥24h。5.根据权利要求4所述的单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法，步骤（a2）中单孔共价有机框架化合物、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、CuCl2·2H2O、醋酸钯和氯铂酸的摩尔比为10-12:1:1:1:1:1，十二烷基硫酸钠的浓度为15-20mmol/L，氢氧化钠水溶液浓度为1mmol/L-2mmol/L，磷酸二氢钠溶液浓度为0.1mmol/L-0.5mmol/L；去除无用离子所用的醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。6.一种单孔共价有机框架化合物与金属复合析氢催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：（b1）单孔共价有机框架化合物的制备将无水氯化锌和2,2'-联吡啶-5,5'-二甲腈加入容器中，对容器进行抽气，然后将容器于脱气状态下密封；将密封的容器于室温梯度升温后反应，再冷却至室温后，打开容器，得到反应物A；将