第6章 电子吸收光谱.ppt

第六章配合物的电子吸收光谱物质发射出来的某些波长所构成的光谱，称为发射光谱(emissionspectrum)。例如霓虹灯发光气体(稀有气体)发出的特征光所构成的光谱。吸收光谱包括可见、紫外、红外、原子吸收光谱；发射光谱有原子发射光谱和分子发射光谱（如荧光光谱）两类。
3）分子吸收光谱与原子光谱的特点
原子光谱不涉及振动，所以通常为线状光谱；
分子在吸收光子时，通常除了激发电子外，还伴随有振动能级的改变，致使分子的电子吸收光谱含有振动光谱的精细结构，或表现为带状光谱（分辨率不是很高时，振动光谱线变为包络线），产生吸收带的机理见下图所示：
2.配合物的电子吸收光谱的3种类型
(1)由d-d跃迁产生的配位场光谱(同一原子内部的跃迁)；
(2)配位体至金属离子或金属离子至配位体的电荷迁移光谱（不同原子间的跃迁）；
(3)配位体内部的电子跃迁（化学键引起的电子跃迁）。
后两种光谱是配合物生色的主要原因。
配合物的电子吸收光谱有两个特点：(1)电子吸收光谱通常是带状光谱。
(2)过渡金属配合物在可见区多有吸收（多显色），但吸收强度小，通常ε<102(由于宇称禁阻)。在近紫外和紫外区，常有强度很大的配体内部吸收带或电荷迁移吸收带，ε=104~105.
§6-2自由金属离子的电子状态
1.自由金属离子的微观态和光谱项
某一给定组态中，电子对轨道的各种占据方式叫做该组态的微观态。
例如,2p2组态的一种微观态就是(1+,1-),(ml=+1,ms=+1/2,andml=+1,ms=-1/2);另一种微观态是
(-1+,0+),(ml=-1,ms=+1/2,andml=0,ms=+1/2),一共有:(6×5)/2=15种微观态.
对于d1(e.g.Ti3+)组态，一共有：5×2=10种微观态.
当考虑电子间的排斥作用时，各种微观态的能量不尽相同，但我们可以将能量相同的微观态归并为一组（能级），这种能量上互不相同的能级组在光谱学上叫做光谱项，或简称为谱项。对d1组态,只有一个谱项，即2D;
对dn组态,可利用Russell-Saunders(对Z≤30)
耦合法推导其谱项：
S=∑si
对d1,S=½;
对d2,S=s1+s2,s1+s2-1,…|s1-s2|=1,0
L=∑li
对d1,L=l1=2
对d2,L=l1+l2,l1+l2-1,l1+l2-2,…|l1-l2|=
4,3,2,1,0
G,F,D,P,S
自旋状态总数通常表示为2S+1,2S+1又被称作谱项的自旋多重度.这时，谱项符号则表为2s+1L.
对d1,可得谱项2D;对d2,可得谱项3F,3P,1G,1D,1S.这5个谱项的能级分布为：

2.自由金属离子中的自旋－轨道耦合
如果再考虑自旋－轨道耦合作用，我们还需要第三个量子数J:
J=L+S
J=L+S,L+S-1,L+S-2,···|L-S|.
这时，我们便得光谱支项2S+1LJ
对于重原子，例如4d,5d和4f金属离子,单个电子的自旋和轨道角动量之间强烈地耦合在一起，产生被称作自旋－轨道耦合的磁相互作用。
因此，对于Z>30的重金属离子，我们可以采用
j-j耦合法推求光谱项:
j=s+l
J=Σji
表第一系列过渡金属离子dn组态的光谱项
---------------------------------------------------------------
d1,d92D
d2,d83F,3P,1G,1D,1S
d3,d74F,4P,2H,2G,2F,2D(2),2Pd4,d65D,3H,3G,3F(2),3D,3P(2),1I,1G(2),1F,
1D(2),1S(2).
d56S,4G,4F,4D,4P,2I,2H,2G(2),2F(2),2D(3),
2P,2S.
基谱项的确定:
根据洪特规则，
1).对指定的组态，自旋多重度（2S+1）最大的谱项能量最低；
2).对于给定的自旋多重度(2S＋1)值，L值越大，能量越低；
3).对于自旋多重度（2S＋1）值和L值相同的光谱支项，对于半满前的组态,J值越小,能量越低；对于半满后的组态，J值越大,能量越低，例如,
对d1,d9d2,d8d3,d7d4,d6d5
2D3F4F5D6S
对Eu3+(4f6)7F0<7F1<7F2<···<7F6
对Tb3+(4f8)7F0>7F1>7F2>···>7F6
dn组态自由离子光谱项的能量
dn组态自由离子的光谱项主要是描述d电子之间的相互作用能，相当于Hamilton算符中的
能量项。实用上常使用Slater-
Condon参数和Racah参数来估算

自由离子光谱项的能量。
Slater-Condon参数Fk:F0,F2,F4是由配位场理论计算得到的电子排斥能参数，光谱项的能量
ELS=如对于d2组态有如下表达式：

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