紫外可见吸收光谱分析.pptx

第三章紫外-可见吸收光谱分析第一节基本概念4、吸收带分类第二节物质对光的选择性吸收白光是一种混合光，它由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各色光按一定比例混合而成。
当一束白光照射溶液时,一些波长的光被吸收,另一些则透过.透射光刺激人眼而感到颜色的存在.溶液的颜色由透射光波长决定.
例:CuSO4溶液为何是蓝色的?
答:因为CuSO4溶液吸收白光中的黄光,而呈现蓝色.物质颜色和吸收光颜色之间的关系
二、物质对光的选择性吸收
当一束光照射到某物质或其溶液时，组成该物质的分子、原子或离子与光子发生“碰撞”，光子的能量就转移到分子、原子上，使这些粒子由最低能态（基态）跃迁到较高能态（激发态）：M+hυ→M*
这个作用叫物质对光的吸收。
分子、原子或离子具有不连续的量子化能级，仅当照射光光子的能量（hυ）与被照射物质粒子的基态和激发态能量之差相当时才能发生吸收。不同的物质微粒由于结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不相同。所以物质对光的吸收具有选择性。三、吸收曲线（吸收光谱）
吸光度(A)--波长(λ)曲线称--。
光吸收程度最大处的波长叫
最大吸收波长，用λmax表示。
高锰酸钾的λmax=525nm。
浓度不同时，光吸收曲线形状不同，最大吸收波长不变，只是相应的吸光度大小不同。第三节光吸收的基本定律1760年，波格的学生朗白（Lambert）发现，如果溶液的浓度一定，则光的吸收程
度A与液层的厚度b成正比,
A=lg(I0/I)=k1b
----朗白定律
A—吸光度；I0--入射光强度；I—透射光强度；
k1—比例常数；b--液层厚度（光程长度）1852年，比耳（Beer）发现：
当单色光通过液层厚度b一
定的有色溶液时，溶液的吸
光度A与溶液浓度C成正比：
A=lg(I0/I)=k2C
---比耳定律
（C--有色溶液的浓度k2--比例常数）将朗白定律与比耳定律合并起来:
A=lg(I0/I)=Kbc
该公式的物理意义为：当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质的理想溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。该定律适用于溶液，也适用于其他均匀非散射的吸光物质（气体、固体），是各类吸光光度法定量分析的依据。透光度T与吸光度A的关系：
T=I/I0A=lg(I0/I)=lg(1/T)]
问：T=100%时，A=？1.吸光系数a
Ａ＝ＫbCc-g·L-1、b-cm，Ｋ-L·g-1·cm-1称吸光系数a
例1：Fe2+浓度为5.0×10-4g·L-1的溶液,与邻二氮杂菲反应生成络合物.该络合物在波长508nm,比色皿厚度为2cm时,测得A=0.190。计算邻二氮杂菲亚铁的a。(铁:55.85)
解：根据比耳定律A=abc
a=A/bc=0.190/(2×5.0×10-4)=190L·g-1·cm-12.摩尔吸光系数ε
Ａ＝Ｋbcc-mol·L-1，b-cm，
Ｋ-L·mol-1·cm-1称摩尔吸光系数ε
Ａ＝εbc
（1）ε是吸光物质在特定波长和溶剂情况下的一个特征常数，数值上等于1mol·L-1吸光物质在1cm光程中的A。（2）影响ε值的因素：
内因--吸光物质分子结构；
外因—入射光波长；
（3）ε是吸光物质吸光能力的量度
它可作定性鉴定参数，也可用以估量定量方法的灵敏度：ε值愈大，方法灵敏度愈高。通常，在λmax处：
ε﹥105超高灵敏的方法
ε＝（6-10）×104高灵敏的方法
ε＝（2-6）×104中灵敏的方法
ε﹤2×104不灵敏的方法
例:二乙基胺二硫代甲酸钠(铜试剂，DDTC)光度法测铜，ε436=12800L·mol-1·cm-1；双硫腙光度法测铜，
ε４９５＝158000L·mol-1·cm-1，灵敏度谁较高？（4）表观摩尔吸光系数（ε’）：由实验结果计算ε时，常以被测物质的总浓度代替吸光物质的浓度，这样计算的ε值实际上是表观摩尔吸光系数。
（5）ε与a的关系为：ε=Ma式中M为物质的摩尔质量例1：铁（Ⅱ）浓度为5.0×10-4g·L-1的溶液,与1,10-邻二氮杂菲反应,生成橙红色络合物.该络合物在波长508nm,比色皿厚度为2cm时,测得A=0.190。计算1,10-邻二氮杂菲亚铁的a及ε。(已知铁的相对原子质量为55.85)
解：根据比耳定律A=abc得：
a=A/bc=0.190/(2×5.0×10-4)=190L·g-1·cm-1
ε=Ma=55.85×190=1.1×104L·mol-1·cm-1第四节偏离郎伯-比耳定律的原因二、溶液本身的化学和物理因素引起的偏离
1、由于介质不均匀性引起的偏离
当被测试液是胶体溶液、乳浊液或悬浊液物质时，入射光通过溶液后，除了一部分被试液吸收以外，还有一部分因散射现象而损失，使透光率减小，因而实测吸光度增加，导致偏离朗伯-比耳定律。2．由于溶液中