MTG甲醇制汽油.doc

MTG（甲醇制汽油）工艺是指以甲醇作原料，在一定温度、压力和空速下，通过特定的催化剂进行脱水、低聚、异构等步骤转化为C11以下烃类油的过程。这是甲醇制烃类工艺中的一种，是未来甲醇化工的主线之一。图1为甲醇化工示意图。
1历史起伏
人们虽然能将甲醇直接掺和到汽油中形成甲醇汽油，但是把甲醇转化成汽油要比掺和到汽油中使用更具吸引力。由于世界煤储藏量远比石油和天然气多得多，因此从煤出发制合成气、甲醇，最后制汽油的研究在国外曾经受到重视。其中尤以Mobil公司开发成功的采用ZSM-5型合成沸石催化剂的方法最引人注目。这种方法制得的汽油抗爆震性能好，不像常用的汽油存在硫、氯等组分，而有用的组分与常用汽油很相似。Mobil法甲醇制汽油技术于1976年问世，其总流程是首先以煤或天然气作原料生产合成气，再用合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。甲醇合成烃类的方法，从一出现就为人们所注意。这是一个相当好的方法，在常压～3MPa、350～400℃的条件下，甲醇的转化率达100％，且催化剂的活性不易衰减。由这个方法制造烃类，有如下特点。（1）基本上不生成碳数为11以上的烃类;Mobil方法不会出现碳数11以上的烃类，这是采用ZSM-5沸石分子筛的缘故。如果将沸石进行改性，适当改变反应条件，生成物的分布就会发生变化。将这一反应的产物油用作石化工业裂解的原料时，乙烯和丙烯的收率可提高。（2）对原料的纯度要求不高无需将粗甲醇中其他含氧化合物除去就可以用作MTG工艺的原料。（3）副产物价值高该工艺产生的少量副产物是液化石油气和高热值燃料气。（4）产物性能优良，此种产物油作为汽油使用时，性能是非常优良的。其生成物中，一部分为芳香族烃，其中大部分被甲基化；另一部分是脂肪族烃类，其中支链烃类占多数。在无四乙基铅的情况下，产物汽油的辛烷值为90～95。而目前F-T合成法（用铁系催化剂由CO＋H2直接合成烃类的方法）所得到的烃类，主要是直链的烯烃和烷烃，且碳数分布范围较广，产物中有半数是蜡，裂解后主要是柴油。由此可见，Mobil法提供了从非石油资源变成高辛烷值汽油的新合成路线，它与F-T合成工艺有异曲同工之妙。它主攻的方向是汽油，产品的质量好，工艺简单，价格低廉。1979年，新西兰政府决定在该国普利茅斯建设一套14500桶/日的工业装置。1984年，Mobil公司与新西兰合作，在新西兰建立一座占地400hm2（400公顷）、日产汽油2000,t的工业装置。1985年，该装置投入运行，在成功运行10年以后，改为化学级甲醇生产装置。应该说，这个工艺的隐匿是由于经济方面的问题，而不是技术的缘故。当时，原油比较便宜，人们普遍认为MTG在经济上站不住脚。但是，当原油价格上涨到60美元/桶以上时，这个工艺又被提出来，就有进一步改进工艺使之再工业化的必要。今天，当原油价格爬升到110美元/桶以上时，MTG的大门已经完全洞开!国内近期出现的有关这方面的新技术，就是这个原因。从甲醇合成烃类，正在受到人们极大的关注。如果将已经成熟的甲醇合成及其他技术适当组合，就可以实现合成汽油的综合工艺。
CH4＋H2O→CO＋3H2(天然气的转化)
C＋H2O→CO＋H2(煤的气化)
CO＋2H2→CH3OH(甲醇的合成)
nCH3OH→(CH2)n＋nH2O(烃类的合成)
如图2所示，由天然气或煤制得甲醇后，再合成汽油，这就是MTG工艺全过程。
2MTG工艺技术及特点简介[1]
对MTG工艺的研究，核心技术是催化剂的研制。相关和后续的工艺技术，可以用成熟的技术来匹配。2.1催化剂ZSM-5催化剂是MTG法取得成功的关键。这种合成沸石具有两种相互交叉的孔道，椭圆形十元环直孔道和圆形正弦状弯曲孔道。这些孔道的孔经大约6Å，其大小恰好保证生产在汽油沸程内的烃类。
ZSM-5合成沸石具有下述特点。
（1）选择性好
由于ZSM-5合成沸石具有特定结构和孔道尺寸，所以它能使汽油沸点范围内的烃分子通过，而临界尺寸大于均四甲基苯的分子很难通过。也就是说，反应产物是以10或11个碳原子的烃类为高限，基本上不生成C11以上的烃，因而该催化剂的选择性好。
（2）活性高
在甲醇制汽油的反应中，ZSM-5沸石与其他沸石相比不仅C—C键的形成能力强，而且活性下降也较慢。当加氢裂解时，H-ZSM-5沸石积炭量仅为丝光沸石的1/40～1/50。H-ZSM-5沸石是ZSM-5沸石的酸性形式，它由后者在80℃时用HCl交换Na＋并在600℃干燥制得。前者的组成为Na2O/Al2O3/SiO2＝0.02/1.00/43.6，后者的组成为Na2O/Al2O3/SiO2＝0.33/1.00/26.3。
（3）芳构化能力强用Y型分子筛不能生产芳烃。用丝光沸石时，在300℃时也只能生成少量芳构化产物，但用H-ZSM-5沸石在