SEI膜的成膜机理及影响因素分析.docx

SEI膜的成膜機理及影響因素分析作者：來源：鋰園春點擊數：459更新時間：2007-05-20摘要：本文著重闡述了鋰離子電池中負極表面的“固體電解質介面膜”(SEI膜)的成膜機理，並通過參考文獻分析了SEI膜形成過程中可能的影響因素。
概述：在液態鋰離子電池首次充放電過程中,電極材料與電解液在固液相介面上發生反應,形成一層覆蓋於電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種介面層,具有固體電解質的特徵,是電子絕緣體卻是Li+的優良導體,Li+可以經過該鈍化層自由地嵌入和脫出,因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質介面膜”(solidelectrolyteinterface),簡稱SEI膜[1–4]。正極確實也有層膜形成,只是現階段認為其對電池的影響要遠遠小於負極表面的SEI膜,因此本文著重討論負極表面的SEI膜（以下所出現SEI膜未加說明則均指在負極形成的）。負極材料石墨與電解液介面上通過介面反應能生成SEI膜[5],多種分析方法也證明SEI膜確實存在[6～7],厚度約為100～120nm,其組成主要有各種無機成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各種有機成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等[8]。
SEI膜的形成對電極材料的性能產生至關重要的影響。一方面,SEI膜的形成消耗了部分鋰離子,使得首次充放電不可逆容量增加,降低了電極材料的充放電效率；另一方面,SEI膜具有有機溶劑不溶性,在有機電解質溶液中能穩定存在,並且溶劑分子不能通過該層鈍化膜,從而能有效防止溶劑分子的共嵌入,避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞,因而大大提高了電極的迴圈性能和使用壽命。因此,深入研究SEI膜的形成機理、組成結構、穩定性及其影響因素,並進一步尋找改善SEI膜性能的有效途徑,一直都是世界電化學界研究的熱點。
1.SEI膜的成膜機理
早在上世紀70年代,人們在研究鋰金屬二次電池時,就發現在金屬鋰負極上覆蓋著一層鈍化膜,這層膜在電池充放電迴圈中起著非常重要的作用[2]隨著對這種現象研究的深入,研究者們提出了這層鈍化膜大致的形成機理,並依靠這些機理,相繼提出了幾種鈍化膜的模型。在這些模型當中,SEI膜模型得到人們普遍的應用,因此人們習慣於把這種鈍化膜稱為SEI膜。
1.1.鋰金屬電池[2]
早期,人們對鋰金屬電池研究較多。對於鋰金屬電池負極上的鈍化膜,一般認為是極其活潑的金屬Li與電解液中的陰離子反應,反應產物(大多不溶)在金屬鋰表面沉積下來,形成一層足夠厚的、能夠阻止電子通過的鈍化膜。典型的反應式有:
PC+2e-+2Li+→CH3CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)↓+CH3CH=CH2↑

2EC+2e-+2Li+→(CH2OCO2Li)2↓+CH2=CH2↑
雖然該鈍化膜也不足以阻止鋰枝晶在充放電過程中的聚集,然而其研究結果對鋰離子電池的機理研究有極其重要的指導意義。
1.2.鋰離子電池
鋰離子電池一般用碳材料(主要是石墨)作負極,在SEI膜形成的過程中,負極表面所發生的反應與金屬鋰負極相類似。Aurbach[4]等認為可能的反應是由EC、DMC、痕量水分及HF等與Li+反應形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆蓋在負極表面構成SEI膜,同時產生乙烯、氫氣、一氧化碳等氣體。主要的化學反應如下(電解液以EC/DMC+1mol/LLiPF6為例):
2EC+2e-+2Li+→(CH2OCO2Li)2↓+CH2=CH2↑
EC+2e-+2Li+→LiCH2CH2OCO2Li↓
DMC+e-+Li+→CH3·+CH3OCO2Li↓+And/orCH3OLi↓+CH3OCO·
traceH2O+e-+Li+→LiOH↓+1/2H2
LiOH+e-+Li+→Li2O↓+1/2H2
H2O+(CH2OCO2Li)2→Li2CO3↓+CO
2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3↓+CO
LiPF6+H2O→LiF+2HF+PF3O
PF6-+ne-+nLi+→LiF↓+LixPFy↓
PF3O+ne-+nLi+→LiF↓+LixPOFy↓
HF+(CH2OCO2Li)2↓,LiCO3↓→LiF↓+(CH2COCO2H)2,H2CO3(sol.)
SEI膜持續生長,直到有足夠的厚度和緻密性,能夠阻止溶劑分子的共插入,保證電極迴圈的穩定性。同時,氣體的產生機理也推動了開口化成工藝的優化。不過當前的研究仍處於定性階段,深入至定量的研究及各種成分的影響分析,將成為下一步的研究重點及難點,其研究結果也將更富有指導意義。2.SEI膜的影響因素
SEI膜作為電極材料與電解液在電池充放電過程中的反應產物,它的組成、結構、緻密性與穩定性主要是由電極和電解液的性質決定,同時也受