一种甲烷与硫化氢重整制氢工艺.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113428861A(43)申请公布日2021.09.24(21)申请号202110815280.1(22)申请日2021.07.19(71)申请人华东理工大学地址200237上海市徐汇区梅陇路130号(72)发明人李平肖植煌马哲杰冯昊李准李宗鸿裴淏付凯豪(74)专利代理机构上海专利商标事务所有限公司31100代理人张睿(51)Int.Cl.C01B32/75(2017.01)C01B3/38(2006.01)C01B3/52(2006.01)C01B17/04(2006.01)权利要求书1页说明书10页附图1页(54)发明名称一种甲烷与硫化氢重整制氢工艺(57)摘要本发明公开一种甲烷与硫化氢重整制氢工艺。所述方法包括步骤：(1)使600‑900℃的含有CH4和H2S的原料气进行催化反应得到反应气Ⅰ；(2)分离反应气Ⅰ得到硫和反应气Ⅱ；(3)反应气Ⅱ经闪蒸得到粗CS2液体和反应气Ⅲ；(4)精馏粗CS2液体得到质量分数不低于99.5％的液体CS2；使反应气Ⅲ与吸收液接触得到富氢气体和富吸收液；和(5)分离富氢气体得到体积分数99.99％以上的氢气和解析气。CN113428861ACN113428861A权利要求书1/1页1.一种甲烷与硫化氢重整制氢方法，其特征在于，所述方法包括步骤：(1)使600‑900℃的含有CH4和H2S的原料气进行催化反应得到反应气Ⅰ；(2)分离反应气Ⅰ得到硫和反应气Ⅱ；(3)反应气Ⅱ经闪蒸得到粗CS2液体和反应气Ⅲ；(4)精馏粗CS2液体得到质量分数不低于99.5％的液体CS2；使反应气Ⅲ与吸收液接触得到富氢气体和富吸收液；(5)分离富氢气体得到体积分数99.99％以上的氢气和解析气。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述原料气中H2S和CH4的摩尔比为1.0‑5.0，优选为2.0‑3.0。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中催化反应温度为800‑1000℃，优选为900‑1000℃。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中反应气Ⅱ经二级闪蒸。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述吸收液选自下述一种或两种以上：低温甲醇、乙醇胺、二乙醇胺和N‑甲基二乙醇胺，优选低温甲醇。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中反应气Ⅲ与吸收液的摩尔比在2.18以上。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中吸收液温度为‑20～‑60℃。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)在H2S吸收塔中使反应气Ⅲ与吸收液接触，吸收塔压力为2～5MPa。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)使用变压吸附(PSA)装置分离富氢气体。10.如权利要求1‑9任一项所述的方法，其特征在于，通过余热回收系统预热含有CH4和H2S的原料气使其温度达600‑900℃。2CN113428861A说明书1/10页一种甲烷与硫化氢重整制氢工艺技术领域[0001]本发明涉及硫化氢转化制备氢气，尤其涉及甲烷与硫化氢重整制氢的流程及其工艺。背景技术[0002]我国高含硫天然气资源丰富，主要分布在渤海湾盆地与四川盆地，硫化氢(H2S)含量一般超过5％。同时，在含硫原油的改质和精制过程中，加氢处理过程会产生大量副产物H2S。在全球范围内H2S产量已达到每年1千万吨。H2S是一种具有强腐蚀性、剧毒的气体，会给含硫石油、天然气的开采、运输、存储等带来大量问题，其排放也会对自然环境和人类健康造成危害，故必须对其进行回收处理。[0003]目前工业上主要采用物理或化学方法将H2S分离富集，随后采用克劳斯工艺(Clausprocess)或LO‑CAT工艺等对H2S进行处理和转化，将H2S转化为硫磺和水。尽管这些工艺可以回收H2S中的硫，但同时H2S分子中的氢被氧化成了水，造成了氢资源的浪费。而氢气作为一种新兴的清洁能源，有望在将来发挥重大作用，因此已成为全球的重要战略资源。采用H2S分解技术虽然过程简单，但因受热力学平衡的限制，反应转化率和氢气的产率很低，纯H2S通常需要1300℃以上的高温才能获得50％以上的转化率。高温造成技术成本的上升，使得该技术不具有竞争力。并且，H2S分解制氢的同时会产生低附加值的硫磺，而硫磺在反应过程中极易堵塞管路，并引起设备腐蚀等问题，增加了操作成本。因此，H2S分解技术至今未能实现工业化。[0004]甲烷(CH4)与H2S重整制氢是一条全新的H2S转化与制氢技术路线，其反应过程为：CH4+H2S＝CS2+H2。与H2S分解相比，CH4与H2S重整制氢过程在相同条件下的反应转化率高，氢气产量高，并且副产物二硫化碳(CS2)的附加值也显著高于硫磺，目前市场价前者为后者